物理化学学报
物理化學學報
물이화학학보
ACTA PHYSICO-CHIMICA SINICA
2013年
11期
2321-2331
,共11页
自然化学连接反应%脯氨酸%n→π*相互作用%机理%密度泛函理论
自然化學連接反應%脯氨痠%n→π*相互作用%機理%密度汎函理論
자연화학련접반응%포안산%n→π*상호작용%궤리%밀도범함이론
Native chemical ligation%Proline%n→π* interaction%Mechanism%Density functional theory
采用密度泛函理论(DFT)方法(M06//B3LYP)对脯氨酸硫酯在自然化学连接(NCL)反应中低反应活性的现象进行了详细的理论研究.通过对脯氨酸和丙氨酸硫酯NCL反应的具体反应路径(Path-Pro和Path-Ala)分别进行计算发现,两个分子的反应路径均先后经历外源硫醇-硫酯交换、硫酯-硫酯交换、分子内S→N酰基化重排三个主要步骤.两者的决速步骤均为第一步骤.其中Path-Pro的总能垒较高,即脯氨酸硫酯的反应活性较低,这与实验结果一致.对两路径的决速步骤进一步考察,发现脯氨酸中αN上的羰基对反应中心羰基的n→π*相互作用使得脯氨酸硫酯的LUMO轨道能量升高,相应羰基C与S(芳基硫醇)原子之间的相互作用较小,从而使得反应能垒升高.
採用密度汎函理論(DFT)方法(M06//B3LYP)對脯氨痠硫酯在自然化學連接(NCL)反應中低反應活性的現象進行瞭詳細的理論研究.通過對脯氨痠和丙氨痠硫酯NCL反應的具體反應路徑(Path-Pro和Path-Ala)分彆進行計算髮現,兩箇分子的反應路徑均先後經歷外源硫醇-硫酯交換、硫酯-硫酯交換、分子內S→N酰基化重排三箇主要步驟.兩者的決速步驟均為第一步驟.其中Path-Pro的總能壘較高,即脯氨痠硫酯的反應活性較低,這與實驗結果一緻.對兩路徑的決速步驟進一步攷察,髮現脯氨痠中αN上的羰基對反應中心羰基的n→π*相互作用使得脯氨痠硫酯的LUMO軌道能量升高,相應羰基C與S(芳基硫醇)原子之間的相互作用較小,從而使得反應能壘升高.
채용밀도범함이론(DFT)방법(M06//B3LYP)대포안산류지재자연화학련접(NCL)반응중저반응활성적현상진행료상세적이론연구.통과대포안산화병안산류지NCL반응적구체반응로경(Path-Pro화Path-Ala)분별진행계산발현,량개분자적반응로경균선후경력외원류순-류지교환、류지-류지교환、분자내S→N선기화중배삼개주요보취.량자적결속보취균위제일보취.기중Path-Pro적총능루교고,즉포안산류지적반응활성교저,저여실험결과일치.대량로경적결속보취진일보고찰,발현포안산중αN상적탄기대반응중심탄기적n→π*상호작용사득포안산류지적LUMO궤도능량승고,상응탄기C여S(방기류순)원자지간적상호작용교소,종이사득반응능루승고.
