物理化学学报
物理化學學報
물이화학학보
ACTA PHYSICO-CHIMICA SINICA
2013年
11期
2313-2320
,共8页
张田雷%王渭娜%刘畅%吕娜%陈妙%郭莎%王文亮
張田雷%王渭娜%劉暢%呂娜%陳妙%郭莎%王文亮
장전뢰%왕위나%류창%려나%진묘%곽사%왕문량
2-甲基-2-丁烯酸甲酯%臭氧%密度泛函理论%反应机理%速率常数
2-甲基-2-丁烯痠甲酯%臭氧%密度汎函理論%反應機理%速率常數
2-갑기-2-정희산갑지%취양%밀도범함이론%반응궤리%속솔상수
CH3CHC(CH3)COOCH3%O3%Density functional theory%Reaction mechanism%Rate constant
采用G3B3方法构建反式2-甲基-2-丁烯酸甲酯与O3反应体系以及后续Criegee自由基有、无水分子参与下异构化反应的势能面剖面.结果表明,反式2-甲基-2-丁烯酸甲酯与O3反应首先生成一个稳定的五元环中间体,此中间体按断键位置不同后续裂解反应存在两条路径,分别生成产物P1 (CH3CHOO+CH3OC(O)C(CH3)O)和P2 (CH3CHO+CH3OC(O)C(CH3)OO).利用经典过渡态理论(TST)并结合Wigner矫正模型计算了200-1200 K温度区间内标题反应的速率常数kTST/W.计算结果显示,294 K时,该反应速率常数为7.55×10-18cm3· molecule-1·s-1,与Bernard等对类似反应所测实验值非常接近.生成的Criegee自由基(CH3CHOO和CH3OC(O)C(CH3)OO)可分别与水分子发生α-加成及Jβ-氢迁移反应,其中Criegee自由基与水的α-加成反应较其与水的β-氢迁移反应具有优势.另外与无水分子参与CH3CHOO和CH3OC(O)C(CH3)OO异构化反应相比,水分子的参与使得异构化反应较为容易进行.
採用G3B3方法構建反式2-甲基-2-丁烯痠甲酯與O3反應體繫以及後續Criegee自由基有、無水分子參與下異構化反應的勢能麵剖麵.結果錶明,反式2-甲基-2-丁烯痠甲酯與O3反應首先生成一箇穩定的五元環中間體,此中間體按斷鍵位置不同後續裂解反應存在兩條路徑,分彆生成產物P1 (CH3CHOO+CH3OC(O)C(CH3)O)和P2 (CH3CHO+CH3OC(O)C(CH3)OO).利用經典過渡態理論(TST)併結閤Wigner矯正模型計算瞭200-1200 K溫度區間內標題反應的速率常數kTST/W.計算結果顯示,294 K時,該反應速率常數為7.55×10-18cm3· molecule-1·s-1,與Bernard等對類似反應所測實驗值非常接近.生成的Criegee自由基(CH3CHOO和CH3OC(O)C(CH3)OO)可分彆與水分子髮生α-加成及Jβ-氫遷移反應,其中Criegee自由基與水的α-加成反應較其與水的β-氫遷移反應具有優勢.另外與無水分子參與CH3CHOO和CH3OC(O)C(CH3)OO異構化反應相比,水分子的參與使得異構化反應較為容易進行.
채용G3B3방법구건반식2-갑기-2-정희산갑지여O3반응체계이급후속Criegee자유기유、무수분자삼여하이구화반응적세능면부면.결과표명,반식2-갑기-2-정희산갑지여O3반응수선생성일개은정적오원배중간체,차중간체안단건위치불동후속렬해반응존재량조로경,분별생성산물P1 (CH3CHOO+CH3OC(O)C(CH3)O)화P2 (CH3CHO+CH3OC(O)C(CH3)OO).이용경전과도태이론(TST)병결합Wigner교정모형계산료200-1200 K온도구간내표제반응적속솔상수kTST/W.계산결과현시,294 K시,해반응속솔상수위7.55×10-18cm3· molecule-1·s-1,여Bernard등대유사반응소측실험치비상접근.생성적Criegee자유기(CH3CHOO화CH3OC(O)C(CH3)OO)가분별여수분자발생α-가성급Jβ-경천이반응,기중Criegee자유기여수적α-가성반응교기여수적β-경천이반응구유우세.령외여무수분자삼여CH3CHOO화CH3OC(O)C(CH3)OO이구화반응상비,수분자적삼여사득이구화반응교위용역진행.
