江苏师范大学学报（自然科学版）
江囌師範大學學報（自然科學版）
강소사범대학학보（자연과학판）
Journal of Xuzhou Normal University(Natural Science Edition)
2014年
1期
64-70
,共7页
甲基乙烯基酮%Cl原子%反应机理%BH&HLYP%耦合簇理论
甲基乙烯基酮%Cl原子%反應機理%BH&HLYP%耦閤簇理論
갑기을희기동%Cl원자%반응궤리%BH&HLYP%우합족이론
methyl vinyl ketone%chlorine atom%reaction mechanism%BH&HLYP%CCSD(T)
采用CCSD（T）/6-31＋G（d，p）//BH＆HLYP/6-311＋＋G（d，p）＋0．9335×ZPE理论方法，构建了在O2/NO存在的情况下Cl原子与甲基乙烯基酮反应的势能面剖面图．该反应体系的势能面上存在多个可能的反应途径，包括直接氢抽提通道和加成消除通道．计算结果表明：在初始反应通道中，最可行的反应途径是生成加合物CH3C（O）CHCH2Cl （IM1）和CH3C（O）CHClCH2（IM2）．在大气条件下，新形成的加合物IM1和IM2可以进一步与O2/NO发生反应，生成最终的主要产物氯乙醛（CH2 ClC（O）H）和甲醛（HC（O）H），这与实验中检测到的主要产物是一致的．
採用CCSD（T）/6-31＋G（d，p）//BH＆HLYP/6-311＋＋G（d，p）＋0．9335×ZPE理論方法，構建瞭在O2/NO存在的情況下Cl原子與甲基乙烯基酮反應的勢能麵剖麵圖．該反應體繫的勢能麵上存在多箇可能的反應途徑，包括直接氫抽提通道和加成消除通道．計算結果錶明：在初始反應通道中，最可行的反應途徑是生成加閤物CH3C（O）CHCH2Cl （IM1）和CH3C（O）CHClCH2（IM2）．在大氣條件下，新形成的加閤物IM1和IM2可以進一步與O2/NO髮生反應，生成最終的主要產物氯乙醛（CH2 ClC（O）H）和甲醛（HC（O）H），這與實驗中檢測到的主要產物是一緻的．
채용CCSD（T）/6-31＋G（d，p）//BH＆HLYP/6-311＋＋G（d，p）＋0．9335×ZPE이론방법，구건료재O2/NO존재적정황하Cl원자여갑기을희기동반응적세능면부면도．해반응체계적세능면상존재다개가능적반응도경，포괄직접경추제통도화가성소제통도．계산결과표명：재초시반응통도중，최가행적반응도경시생성가합물CH3C（O）CHCH2Cl （IM1）화CH3C（O）CHClCH2（IM2）．재대기조건하，신형성적가합물IM1화IM2가이진일보여O2/NO발생반응，생성최종적주요산물록을철（CH2 ClC（O）H）화갑철（HC（O）H），저여실험중검측도적주요산물시일치적．
The potential energy surfaces for the Cl+methyl vinyl ketone reaction in the presence of O2/NO are theo-retically characterized at the CCSD(T)/6-31+G(d,p)//BH&HLYP/6-311++G(d,p)+0. 9335 ×ZPE level of theory.Various possible pathways including the direct hydrogen abstraction channels and the addition-elimination channels are considered. The calculations show that the feasible channels are the formation of adducts CH3C(O)CHCH2Cl (IM1)and CH3C(O)CHClCH2(IM2)in the initial reaction pathways.In the atmosphere,the newly formed adducts IM1 and IM2 can further react with O2/NO to form the dominant products chloroacetaldehyde CH2 ClC(O)H and formaldehyde HC(O)H.The calculated results confirm the experimental studies.
