CAJ | 학술논문

采用密度泛函理论(DFT)的B3LYP方法在6-311G(d,p)基组水平上对正癸烷裂解过程中涉及的反应物、产物及过渡态进行了几何构型优化和振动频率计算,运用B3LYP/aug-cc-pVTZ方法计算单点能并构建势能剖面图.利用TheRate程序包及Eckart校正模型计算了各反应速率常数k.采用统计热力学原理求得不同温度下的热容Cθp,m及熵Sθ298K,并通过设计等键反应获得了各物种的标准生成焓△fHθ2988K.用ChemkinⅡ程序模拟预测了产物分布,理论计算了热沉值,并讨论了温度、压力对产物分布和热沉的影响.结果表明,C-C键断裂过程是反应的初始步骤,且抽氢反应较β键断裂反应更易进行.裂解起始温度为500℃,反应主要发生在600 ～700℃,其主要产物为氢气、甲烷、乙烯、乙烷、丙烯和1,3-丁二烯,且产物分布随温度不同而变化.模拟计算获得正癸烷在温度600℃、压力2.5 MPa条件下的总热沉值为2.334 MJ/kg,对应的热裂解转化率为25.9％,该热沉值可以满足速率为5～6马赫数的飞行器的冷却要求.
채용밀도범함이론(DFT)적B3LYP방법재6-311G(d,p)기조수평상대정계완렬해과정중섭급적반응물、산물급과도태진행료궤하구형우화화진동빈솔계산,운용B3LYP/aug-cc-pVTZ방법계산단점능병구건세능부면도.이용TheRate정서포급Eckart교정모형계산료각반응속솔상수k.채용통계열역학원리구득불동온도하적열용Cθp,m급적Sθ298K,병통과설계등건반응획득료각물충적표준생성함△fHθ2988K.용ChemkinⅡ정서모의예측료산물분포,이론계산료열침치,병토론료온도、압력대산물분포화열침적영향.결과표명,C-C건단렬과정시반응적초시보취,차추경반응교β건단렬반응경역진행.렬해기시온도위500℃,반응주요발생재600 ～700℃,기주요산물위경기、갑완、을희、을완、병희화1,3-정이희,차산물분포수온도불동이변화.모의계산획득정계완재온도600℃、압력2.5 MPa조건하적총열침치위2.334 MJ/kg,대응적열렬해전화솔위25.9％,해열침치가이만족속솔위5～6마혁수적비행기적냉각요구.