物理化学学报
物理化學學報
물이화학학보
ACTA PHYSICO-CHIMICA SINICA
2013年
8期
1673-1680
,共8页
吕玲玲%王小芳%朱元成%刘新文%袁焜%王永成
呂玲玲%王小芳%硃元成%劉新文%袁焜%王永成
려령령%왕소방%주원성%류신문%원혼%왕영성
原儿茶酚3,4-双加氧酶%自旋轨道耦合%零场分裂%反应机理
原兒茶酚3,4-雙加氧酶%自鏇軌道耦閤%零場分裂%反應機理
원인다분3,4-쌍가양매%자선궤도우합%령장분렬%반응궤리
Protocatechuate 3,4-dioxygenase%Spin-orbit coupling%Zero-field splitting%Reaction mechanism
采用密度泛函理论对原儿茶酚3,4-双加氧酶(3,4-PCD)活化O2分子的反应机理进行了探讨.初始复合物,六重态61的超快形成主要归因于电子交换诱导系间穿越(EISC),Fe dz2∶O2π*(z)是主要的交换通道,在Fe-O键长为0.2487 nm处,交换重叠积分Sij(dz2α| π*(z)β) =0.3758.从六重态61形成四重态中间体41,有两种效应共存,即电子交换耦合作用和自旋轨道耦合(SOC)作用,且相互竞争.计算结果表明,自旋轨道耦合(SOC)作用起主导因素(SOC=353.16 cm-1).至于O-O键的解离主要取决于儿茶酚(PCA)最高占据分子轨道(HOMO)的电子转移,非血红素酶的铁中心仅承担PCA向O2电子转移的缓冲作用.
採用密度汎函理論對原兒茶酚3,4-雙加氧酶(3,4-PCD)活化O2分子的反應機理進行瞭探討.初始複閤物,六重態61的超快形成主要歸因于電子交換誘導繫間穿越(EISC),Fe dz2∶O2π*(z)是主要的交換通道,在Fe-O鍵長為0.2487 nm處,交換重疊積分Sij(dz2α| π*(z)β) =0.3758.從六重態61形成四重態中間體41,有兩種效應共存,即電子交換耦閤作用和自鏇軌道耦閤(SOC)作用,且相互競爭.計算結果錶明,自鏇軌道耦閤(SOC)作用起主導因素(SOC=353.16 cm-1).至于O-O鍵的解離主要取決于兒茶酚(PCA)最高佔據分子軌道(HOMO)的電子轉移,非血紅素酶的鐵中心僅承擔PCA嚮O2電子轉移的緩遲作用.
채용밀도범함이론대원인다분3,4-쌍가양매(3,4-PCD)활화O2분자적반응궤리진행료탐토.초시복합물,륙중태61적초쾌형성주요귀인우전자교환유도계간천월(EISC),Fe dz2∶O2π*(z)시주요적교환통도,재Fe-O건장위0.2487 nm처,교환중첩적분Sij(dz2α| π*(z)β) =0.3758.종륙중태61형성사중태중간체41,유량충효응공존,즉전자교환우합작용화자선궤도우합(SOC)작용,차상호경쟁.계산결과표명,자선궤도우합(SOC)작용기주도인소(SOC=353.16 cm-1).지우O-O건적해리주요취결우인다분(PCA)최고점거분자궤도(HOMO)적전자전이,비혈홍소매적철중심부승담PCA향O2전자전이적완충작용.
