高等学校化学学报
高等學校化學學報
고등학교화학학보
CHEMICAL JOURNAL OF CHINESE UNIVERSITIES
2013年
3期
641-649
,共9页
密度泛函理论%直接动力学%速率常数%改进的正则变分过渡态理论%CF3CH2CF2CH3
密度汎函理論%直接動力學%速率常數%改進的正則變分過渡態理論%CF3CH2CF2CH3
밀도범함이론%직접동역학%속솔상수%개진적정칙변분과도태이론%CF3CH2CF2CH3
采用密度泛函理论方法M06-2X结合6-31+G(d,p)基组研究了CF3 CH2 CF2 CH3与Cl原子反应的反应机理.计算获得了CF3 CH2 CF2 CH3的两种可区分的稳定几何构象RC1和RC2以及与它们相对应的8条氢提取反应通道和2条取代反应通道.运用改进的正则变分过渡态理论(ICVT)并结合小曲率隧道效应校正(SCT),在M06-2X/6-31 +G(d,p)水平上计算了各氢提取通道的速率常数,并由Bohzmann配分函数得到总包反应的速率常数kT(cm3-molecule-1·s-1).计算结果表明,体系的总反应速率常数与已有实验值相吻合,进而给出了该反应在200～1000 K温度区间内反应速率常数κT的三参数表达式kT=1.88×10-22T3.76·exp(-1780.69/T),并讨论了两种构象RC1和RC2对总反应的贡献及各构象中氢提取发生在-CH3或-CH2-基团上的位置选择性.此外,由于缺少相关反应物及产物自由基标准生成焓△Hf,298K的数据,利用等化学键法估算了在上述物种的标准生成焓.
採用密度汎函理論方法M06-2X結閤6-31+G(d,p)基組研究瞭CF3 CH2 CF2 CH3與Cl原子反應的反應機理.計算穫得瞭CF3 CH2 CF2 CH3的兩種可區分的穩定幾何構象RC1和RC2以及與它們相對應的8條氫提取反應通道和2條取代反應通道.運用改進的正則變分過渡態理論(ICVT)併結閤小麯率隧道效應校正(SCT),在M06-2X/6-31 +G(d,p)水平上計算瞭各氫提取通道的速率常數,併由Bohzmann配分函數得到總包反應的速率常數kT(cm3-molecule-1·s-1).計算結果錶明,體繫的總反應速率常數與已有實驗值相吻閤,進而給齣瞭該反應在200～1000 K溫度區間內反應速率常數κT的三參數錶達式kT=1.88×10-22T3.76·exp(-1780.69/T),併討論瞭兩種構象RC1和RC2對總反應的貢獻及各構象中氫提取髮生在-CH3或-CH2-基糰上的位置選擇性.此外,由于缺少相關反應物及產物自由基標準生成焓△Hf,298K的數據,利用等化學鍵法估算瞭在上述物種的標準生成焓.
채용밀도범함이론방법M06-2X결합6-31+G(d,p)기조연구료CF3 CH2 CF2 CH3여Cl원자반응적반응궤리.계산획득료CF3 CH2 CF2 CH3적량충가구분적은정궤하구상RC1화RC2이급여타문상대응적8조경제취반응통도화2조취대반응통도.운용개진적정칙변분과도태이론(ICVT)병결합소곡솔수도효응교정(SCT),재M06-2X/6-31 +G(d,p)수평상계산료각경제취통도적속솔상수,병유Bohzmann배분함수득도총포반응적속솔상수kT(cm3-molecule-1·s-1).계산결과표명,체계적총반응속솔상수여이유실험치상문합,진이급출료해반응재200～1000 K온도구간내반응속솔상수κT적삼삼수표체식kT=1.88×10-22T3.76·exp(-1780.69/T),병토론료량충구상RC1화RC2대총반응적공헌급각구상중경제취발생재-CH3혹-CH2-기단상적위치선택성.차외,유우결소상관반응물급산물자유기표준생성함△Hf,298K적수거,이용등화학건법고산료재상술물충적표준생성함.
