物理化学学报
物理化學學報
물이화학학보
ACTA PHYSICO-CHIMICA SINICA
2013年
10期
2114-2122
,共9页
冠醚%二甲基甲酰胺+水混合物%稀释焓%焓对作用%疏水-亲水平衡%大环疏水效应%等温滴定微量热法
冠醚%二甲基甲酰胺+水混閤物%稀釋焓%焓對作用%疏水-親水平衡%大環疏水效應%等溫滴定微量熱法
관미%이갑기갑선알+수혼합물%희석함%함대작용%소수-친수평형%대배소수효응%등온적정미량열법
Crown ether%N,N-dimethylformamide+H2O mixture%Dilution enthalpy%Enthalpic pairwise interaction%Hydrophobic-hydrophilic equilibrium%Macrocyclic hydrophobic effect%Isothermal titration calorimetry
利用等温滴定微量热法测定了298.15K时12-冠-4、15-冠-5、18-冠-6和4,13-二氮杂-18-冠-6四种冠醚在纯水及不同质量分数(w=0-0.3)的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)+H2O混合物中的稀释焓,根据McMillan-Mayer 理论计算得到相应的焓对作用系数(hxx).实验发现,hxx均为较大的正值,表明在冠醚-冠醚自相互作用中疏水性成分占绝对优势,主要表现为两种机制:(1)当疏水-疏水作用发生时,共球交盖使得水结构形成减少,对hxx有正的贡献;(2)当疏水-亲水作用发生时,共球交盖使得水结构破坏增加,对hxx有正的贡献.此外,四种冠醚hxx的大小关系为:hxx(18-冠-6)＞hxx(4,13-二氮杂-18-冠-6)≈hxx(15-冠-5)＞hxx(12-冠-4),表明冠醚环越大,疏水-疏水作用越强,存在显著的大环疏水效应.
利用等溫滴定微量熱法測定瞭298.15K時12-冠-4、15-冠-5、18-冠-6和4,13-二氮雜-18-冠-6四種冠醚在純水及不同質量分數(w=0-0.3)的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)+H2O混閤物中的稀釋焓,根據McMillan-Mayer 理論計算得到相應的焓對作用繫數(hxx).實驗髮現,hxx均為較大的正值,錶明在冠醚-冠醚自相互作用中疏水性成分佔絕對優勢,主要錶現為兩種機製:(1)噹疏水-疏水作用髮生時,共毬交蓋使得水結構形成減少,對hxx有正的貢獻;(2)噹疏水-親水作用髮生時,共毬交蓋使得水結構破壞增加,對hxx有正的貢獻.此外,四種冠醚hxx的大小關繫為:hxx(18-冠-6)＞hxx(4,13-二氮雜-18-冠-6)≈hxx(15-冠-5)＞hxx(12-冠-4),錶明冠醚環越大,疏水-疏水作用越彊,存在顯著的大環疏水效應.
이용등온적정미량열법측정료298.15K시12-관-4、15-관-5、18-관-6화4,13-이담잡-18-관-6사충관미재순수급불동질량분수(w=0-0.3)적N,N-이갑기갑선알(DMF)+H2O혼합물중적희석함,근거McMillan-Mayer 이론계산득도상응적함대작용계수(hxx).실험발현,hxx균위교대적정치,표명재관미-관미자상호작용중소수성성분점절대우세,주요표현위량충궤제:(1)당소수-소수작용발생시,공구교개사득수결구형성감소,대hxx유정적공헌;(2)당소수-친수작용발생시,공구교개사득수결구파배증가,대hxx유정적공헌.차외,사충관미hxx적대소관계위:hxx(18-관-6)＞hxx(4,13-이담잡-18-관-6)≈hxx(15-관-5)＞hxx(12-관-4),표명관미배월대,소수-소수작용월강,존재현저적대배소수효응.
