CAJ | 학술논문

采用ab initio HF,MP2方法和密度泛函理论方法,对具有D2h和D4d构型的膦配体稳定的过渡金属团簇[Au@Au8(PR3)8]3+(R=Me,OMe,H,F,Cl,CN)进行了几何结构、电子结构及团簇稳定性等方面的研究.计算表明,与D2h构型相比,D4d构型更稳定,两者能量相差约5～10 kJ/mol.SVWN局域泛函能够对团簇的几何结构给予较准确的描述,MP2方法对团簇的结构参数有所低估,而离域和杂化泛函则过高地估计了团簇的结构参数.电子结构分析表明,中心Au原子与外围的Au原子之间通过d电子的成键作用构成团簇内核[Au@Au8]3+,[Au@Au8]3+与PR3配体则通过“σ给予/π反馈”模式成键.PR3配体与[Au@Au8]3+的结合能够加强内核-外围Au原子间的成键作用,缩小外围Au原子在成键上的差异,增大前线轨道能级间隙,从而提高团簇的稳定性.PR3配体中R基团供、吸电子能力的变化对[Au@Au8(PR3)8]3+结构影响较小,但对[Au@Au8]3+-PR3结合能影响较大.能量分析显示,不同PR3配体与[Au@Au8]3+之间具有相近的轨道作用能,与R基团供、吸电子能力相关的非轨道作用能成为影响两者连接牢固程度的决定因素.
채용ab initio HF,MP2방법화밀도범함이론방법,대구유D2h화D4d구형적련배체은정적과도금속단족[Au@Au8(PR3)8]3+(R=Me,OMe,H,F,Cl,CN)진행료궤하결구、전자결구급단족은정성등방면적연구.계산표명,여D2h구형상비,D4d구형경은정,량자능량상차약5～10 kJ/mol.SVWN국역범함능구대단족적궤하결구급여교준학적묘술,MP2방법대단족적결구삼수유소저고,이리역화잡화범함칙과고지고계료단족적결구삼수.전자결구분석표명,중심Au원자여외위적Au원자지간통과d전자적성건작용구성단족내핵[Au@Au8]3+,[Au@Au8]3+여PR3배체칙통과“σ급여/π반궤”모식성건.PR3배체여[Au@Au8]3+적결합능구가강내핵-외위Au원자간적성건작용,축소외위Au원자재성건상적차이,증대전선궤도능급간극,종이제고단족적은정성.PR3배체중R기단공、흡전자능력적변화대[Au@Au8(PR3)8]3+결구영향교소,단대[Au@Au8]3+-PR3결합능영향교대.능량분석현시,불동PR3배체여[Au@Au8]3+지간구유상근적궤도작용능,여R기단공、흡전자능력상관적비궤도작용능성위영향량자련접뢰고정도적결정인소.