计算机与应用化学
計算機與應用化學
계산궤여응용화학
COMPUTERS AND APPLIED CHEMISTRY
2014年
6期
766-768
,共3页
催化氢化%亚胺%密度泛函理论
催化氫化%亞胺%密度汎函理論
최화경화%아알%밀도범함이론
catalytic hydrogenation%imine%density functional theory
采用密度泛函理论(DFT)的B3LYP方法,对过渡金属Mo的二膦亚硝酰基氢化物[Mo(dimpp)(NO)(CO)2(H)](MoH,dimpp=1,3-二(二甲基膦基)丙烷)催化的N-苯亚甲基甲胺(BIMA)氢化的反应机理进行了理论研究.Mo原子基于LANL2DZ基组,其它原子基于6-31 +G(d,p)基组,对反应势能面上各稳定点和过渡态的进行了几何构型优化和振动频率分析.计算结果表明,该催化反应通过质子-负氢转移的离子氢化机理进行.催化循环由MoH质子化生成酸性η2-H2配合物MoHtH开始,分3步进行:(1) η2-H2配体上的质子转移到亚胺的N原子上生成亚胺正离子;(2)负氢转移到亚胺正离子的碳原子上,生成产物胺;(3)氢分子与金属中心Mo配位生成MoHH.这3个步骤的活化能分别为5.7,8.1和3.6 kcal·mol-1.
採用密度汎函理論(DFT)的B3LYP方法,對過渡金屬Mo的二膦亞硝酰基氫化物[Mo(dimpp)(NO)(CO)2(H)](MoH,dimpp=1,3-二(二甲基膦基)丙烷)催化的N-苯亞甲基甲胺(BIMA)氫化的反應機理進行瞭理論研究.Mo原子基于LANL2DZ基組,其它原子基于6-31 +G(d,p)基組,對反應勢能麵上各穩定點和過渡態的進行瞭幾何構型優化和振動頻率分析.計算結果錶明,該催化反應通過質子-負氫轉移的離子氫化機理進行.催化循環由MoH質子化生成痠性η2-H2配閤物MoHtH開始,分3步進行:(1) η2-H2配體上的質子轉移到亞胺的N原子上生成亞胺正離子;(2)負氫轉移到亞胺正離子的碳原子上,生成產物胺;(3)氫分子與金屬中心Mo配位生成MoHH.這3箇步驟的活化能分彆為5.7,8.1和3.6 kcal·mol-1.
채용밀도범함이론(DFT)적B3LYP방법,대과도금속Mo적이련아초선기경화물[Mo(dimpp)(NO)(CO)2(H)](MoH,dimpp=1,3-이(이갑기련기)병완)최화적N-분아갑기갑알(BIMA)경화적반응궤리진행료이론연구.Mo원자기우LANL2DZ기조,기타원자기우6-31 +G(d,p)기조,대반응세능면상각은정점화과도태적진행료궤하구형우화화진동빈솔분석.계산결과표명,해최화반응통과질자-부경전이적리자경화궤리진행.최화순배유MoH질자화생성산성η2-H2배합물MoHtH개시,분3보진행:(1) η2-H2배체상적질자전이도아알적N원자상생성아알정리자;(2)부경전이도아알정리자적탄원자상,생성산물알;(3)경분자여금속중심Mo배위생성MoHH.저3개보취적활화능분별위5.7,8.1화3.6 kcal·mol-1.
