科学技术与工程
科學技術與工程
과학기술여공정
SCIENCE TECHNOLOGY AND ENGINEERING
2014年
29期
61-66
,共6页
曹梅娟%佘远斌%付海燕%于艳敏%李慧%王涛
曹梅娟%佘遠斌%付海燕%于豔敏%李慧%王濤
조매연%사원빈%부해연%우염민%리혜%왕도
卟啉%高价氧化物%环己烷%催化氧化%反应机理
卟啉%高價氧化物%環己烷%催化氧化%反應機理
계람%고개양화물%배기완%최화양화%반응궤리
porphyrin%high-valent oxidant species%catalytic oxidation%reaction mechanism
采用密度泛函方法研究了锰、钴卟啉的高价氧化物种(PMnⅣ O,PCoⅣ O)氧化环己烷制备己二酸反应的机理.计算通过计算环己烷第一步羟基化、第二步羟基化、C-C键断裂生成1,6己二醛以及1,6己二醛氧化生成己二酸四步反应历程,得到了各基元反应的过渡态,分析了其几何结构、反应的活化能以及反应焓.发现第二步羟基化的夺氢基元反应的活化能最高,对于PMnⅣ O,PCoⅣO分别为31.31 kcal· mol-1、29.00 kcal·mol-1,是整个反应的速控步骤.1,6环己二醇失去两个氢原子C C键发生断裂的活化能分别为8.67和8.69 kcal·mol-1,比环己烷羟基化的活化能较低,而且反应焓为负值,说明环己烷C-C键断裂容易发生.研究还发现钴卟啉高价氧化物种能使环己烷的C-C键自行发生断裂,更有利于目标产物的生成.
採用密度汎函方法研究瞭錳、鈷卟啉的高價氧化物種(PMnⅣ O,PCoⅣ O)氧化環己烷製備己二痠反應的機理.計算通過計算環己烷第一步羥基化、第二步羥基化、C-C鍵斷裂生成1,6己二醛以及1,6己二醛氧化生成己二痠四步反應歷程,得到瞭各基元反應的過渡態,分析瞭其幾何結構、反應的活化能以及反應焓.髮現第二步羥基化的奪氫基元反應的活化能最高,對于PMnⅣ O,PCoⅣO分彆為31.31 kcal· mol-1、29.00 kcal·mol-1,是整箇反應的速控步驟.1,6環己二醇失去兩箇氫原子C C鍵髮生斷裂的活化能分彆為8.67和8.69 kcal·mol-1,比環己烷羥基化的活化能較低,而且反應焓為負值,說明環己烷C-C鍵斷裂容易髮生.研究還髮現鈷卟啉高價氧化物種能使環己烷的C-C鍵自行髮生斷裂,更有利于目標產物的生成.
채용밀도범함방법연구료맹、고계람적고개양화물충(PMnⅣ O,PCoⅣ O)양화배기완제비기이산반응적궤리.계산통과계산배기완제일보간기화、제이보간기화、C-C건단렬생성1,6기이철이급1,6기이철양화생성기이산사보반응역정,득도료각기원반응적과도태,분석료기궤하결구、반응적활화능이급반응함.발현제이보간기화적탈경기원반응적활화능최고,대우PMnⅣ O,PCoⅣO분별위31.31 kcal· mol-1、29.00 kcal·mol-1,시정개반응적속공보취.1,6배기이순실거량개경원자C C건발생단렬적활화능분별위8.67화8.69 kcal·mol-1,비배기완간기화적활화능교저,이차반응함위부치,설명배기완C-C건단렬용역발생.연구환발현고계람고개양화물충능사배기완적C-C건자행발생단렬,경유리우목표산물적생성.
