物理化学学报
物理化學學報
물이화학학보
ACTA PHYSICO-CHIMICA SINICA
2012年
12期
2803-2808
,共6页
袁帅*%马静%张文英%舒坤贤%豆育升
袁帥*%馬靜%張文英%舒坤賢%豆育升
원수*%마정%장문영%서곤현%두육승
5-甲基胞嘧啶%胞嘧啶%半经典动力学模拟%CASSCF%激发态寿命
5-甲基胞嘧啶%胞嘧啶%半經典動力學模擬%CASSCF%激髮態壽命
5-갑기포밀정%포밀정%반경전동역학모의%CASSCF%격발태수명
采用半经典动力学方法模拟了5-甲基胞嘧啶(5m-Cyt)和胞嘧啶(Cyt)在267 nm紫外光辐射下的光物理失活过程.模拟发现,5m-Cyt和Cyt的激发态通过C5-C6键的扭曲以及甲基(或H5)和H6原子平面外振动失活.失活时,甲基(或H5)和H6原子几乎与环面垂直并指向不同方向,形成“双自由基态”.由于甲基的体积比H原子的大,振动频率较小,使得C5原子的变形受到抑制,导致5m-Cyt的激发态寿命比胞嘧啶更长.完全活性空间自洽场(CASSCF)计算显示,5m-Cyt的圆锥交叉(CI)点能量比Cyt高0.3 eV,这也证明5m-Cyt演化至CI需要克服更大的能垒,因此激发态寿命长于胞嘧啶.
採用半經典動力學方法模擬瞭5-甲基胞嘧啶(5m-Cyt)和胞嘧啶(Cyt)在267 nm紫外光輻射下的光物理失活過程.模擬髮現,5m-Cyt和Cyt的激髮態通過C5-C6鍵的扭麯以及甲基(或H5)和H6原子平麵外振動失活.失活時,甲基(或H5)和H6原子幾乎與環麵垂直併指嚮不同方嚮,形成“雙自由基態”.由于甲基的體積比H原子的大,振動頻率較小,使得C5原子的變形受到抑製,導緻5m-Cyt的激髮態壽命比胞嘧啶更長.完全活性空間自洽場(CASSCF)計算顯示,5m-Cyt的圓錐交扠(CI)點能量比Cyt高0.3 eV,這也證明5m-Cyt縯化至CI需要剋服更大的能壘,因此激髮態壽命長于胞嘧啶.
채용반경전동역학방법모의료5-갑기포밀정(5m-Cyt)화포밀정(Cyt)재267 nm자외광복사하적광물리실활과정.모의발현,5m-Cyt화Cyt적격발태통과C5-C6건적뉴곡이급갑기(혹H5)화H6원자평면외진동실활.실활시,갑기(혹H5)화H6원자궤호여배면수직병지향불동방향,형성“쌍자유기태”.유우갑기적체적비H원자적대,진동빈솔교소,사득C5원자적변형수도억제,도치5m-Cyt적격발태수명비포밀정경장.완전활성공간자흡장(CASSCF)계산현시,5m-Cyt적원추교차(CI)점능량비Cyt고0.3 eV,저야증명5m-Cyt연화지CI수요극복경대적능루,인차격발태수명장우포밀정.
