物理化学学报
物理化學學報
물이화학학보
ACTA PHYSICO-CHIMICA SINICA
2012年
12期
2824-2830
,共7页
汪必耀%谈宁馨%姚倩%李泽荣*%李象远
汪必耀%談寧馨%姚倩%李澤榮*%李象遠
왕필요%담저형%요천%리택영*%리상원
反应类等键反应方法%烷基β位裂解反应%反应势垒%速率常数
反應類等鍵反應方法%烷基β位裂解反應%反應勢壘%速率常數
반응류등건반응방법%완기β위렬해반응%반응세루%속솔상수
提出反应类等键方法并用于高温燃烧机理中一类重要反应——烷基自由基β位裂解反应的反应势垒和速率常数的精确校正计算.通过10种不同从头算水平对类反应中5个代表反应的反应势垒的计算发现,用反应类等键反应方法和直接从头算方法获得的5个代表反应的反应势垒最大绝对偏差的平均值分别为5.32和16.16 kJ·mol-1,表明反应类等键反应方法计算的反应势垒对不同水平从头算方法的依赖性小,可在较低从头算水平计算得到精确的反应势垒,解决大分子体系反应势垒的精确计算问题.此外应用反应类等键反应方法在BHandHLYP/cc-pVDZ从头算水平计算了3个代表反应的速率常数,并与文献报道的实验值进行了比较,其在500-2000 K温度区间内计算速率常数与实验速率常数中较大值与较小值的比值kmax/kmin的平均值为1.67,最大值也仅有2.49.表明应用反应类等键反应方法在较低从头算水平即可对同类反应的速率常数进行精确计算.最后在BHandHLYP/cc-pVDZ从头算水平用反应类等键反应方法计算了13个烷基自由基β位裂解反应的速率常数.
提齣反應類等鍵方法併用于高溫燃燒機理中一類重要反應——烷基自由基β位裂解反應的反應勢壘和速率常數的精確校正計算.通過10種不同從頭算水平對類反應中5箇代錶反應的反應勢壘的計算髮現,用反應類等鍵反應方法和直接從頭算方法穫得的5箇代錶反應的反應勢壘最大絕對偏差的平均值分彆為5.32和16.16 kJ·mol-1,錶明反應類等鍵反應方法計算的反應勢壘對不同水平從頭算方法的依賴性小,可在較低從頭算水平計算得到精確的反應勢壘,解決大分子體繫反應勢壘的精確計算問題.此外應用反應類等鍵反應方法在BHandHLYP/cc-pVDZ從頭算水平計算瞭3箇代錶反應的速率常數,併與文獻報道的實驗值進行瞭比較,其在500-2000 K溫度區間內計算速率常數與實驗速率常數中較大值與較小值的比值kmax/kmin的平均值為1.67,最大值也僅有2.49.錶明應用反應類等鍵反應方法在較低從頭算水平即可對同類反應的速率常數進行精確計算.最後在BHandHLYP/cc-pVDZ從頭算水平用反應類等鍵反應方法計算瞭13箇烷基自由基β位裂解反應的速率常數.
제출반응류등건방법병용우고온연소궤리중일류중요반응——완기자유기β위렬해반응적반응세루화속솔상수적정학교정계산.통과10충불동종두산수평대류반응중5개대표반응적반응세루적계산발현,용반응류등건반응방법화직접종두산방법획득적5개대표반응적반응세루최대절대편차적평균치분별위5.32화16.16 kJ·mol-1,표명반응류등건반응방법계산적반응세루대불동수평종두산방법적의뢰성소,가재교저종두산수평계산득도정학적반응세루,해결대분자체계반응세루적정학계산문제.차외응용반응류등건반응방법재BHandHLYP/cc-pVDZ종두산수평계산료3개대표반응적속솔상수,병여문헌보도적실험치진행료비교,기재500-2000 K온도구간내계산속솔상수여실험속솔상수중교대치여교소치적비치kmax/kmin적평균치위1.67,최대치야부유2.49.표명응용반응류등건반응방법재교저종두산수평즉가대동류반응적속솔상수진행정학계산.최후재BHandHLYP/cc-pVDZ종두산수평용반응류등건반응방법계산료13개완기자유기β위렬해반응적속솔상수.
