物理化学学报
物理化學學報
물이화학학보
ACTA PHYSICO-CHIMICA SINICA
2013年
2期
279-286
,共8页
仇毅翔%万明达%陈先阳%王曙光*
仇毅翔%萬明達%陳先暘%王曙光*
구의상%만명체%진선양%왕서광*
密度泛函理论%乙烯加氢%金(I)配合物%反应机理%电子结构
密度汎函理論%乙烯加氫%金(I)配閤物%反應機理%電子結構
밀도범함이론%을희가경%금(I)배합물%반응궤리%전자결구
Density functional theory%Ethylene hydrogenation%Gold(I) complex%Reaction mechanism%Electronic structure
采用密度泛函理论B3LYP方法,对两类金(I)配合物AuX (X=F, Cl, Br, I)和AuPR3+(R=F, Cl, Br, I, H, Me, Ph)催化C2H4加氢反应的机理进行了理论研究.计算显示Au(I)配合物对C2H4氢化具有较好的催化效果,其作用下的加氢反应存在“活化H―H键后再与C2H4反应”和“活化C=C键后再与H2反应”两种途径,前者的活化能较后者低90-120 kJ·mol-1,因而具有明显的能量优势.研究表明AuPR3+的催化能力明显强于AuX.此外, X/PR3基团供、吸电子能力的变化对配合物的催化能力也具有较为显著的影响.电子结构分析显示Au(I)配合物在C2H4加氢反应中不仅能够削弱 H―H、C=C 键的强度,还使 H2σ*H―H、C2H4π*C=C轨道能级下降,从而缩小了πC=C-σ*H―H或σH―H-π*C=C轨道间的能级差,促进了 C2H4-H2反应中的电子离域,从而降低禁阻反应发生的难度.σ*H―H、π*C=C轨道能级改变量与加氢反应活化能Ea的降低值之间存在较好的一致性关系,因此使上述轨道能级下降幅度越大的Au(I)配合物可以获得较好的催化效果.
採用密度汎函理論B3LYP方法,對兩類金(I)配閤物AuX (X=F, Cl, Br, I)和AuPR3+(R=F, Cl, Br, I, H, Me, Ph)催化C2H4加氫反應的機理進行瞭理論研究.計算顯示Au(I)配閤物對C2H4氫化具有較好的催化效果,其作用下的加氫反應存在“活化H―H鍵後再與C2H4反應”和“活化C=C鍵後再與H2反應”兩種途徑,前者的活化能較後者低90-120 kJ·mol-1,因而具有明顯的能量優勢.研究錶明AuPR3+的催化能力明顯彊于AuX.此外, X/PR3基糰供、吸電子能力的變化對配閤物的催化能力也具有較為顯著的影響.電子結構分析顯示Au(I)配閤物在C2H4加氫反應中不僅能夠削弱 H―H、C=C 鍵的彊度,還使 H2σ*H―H、C2H4π*C=C軌道能級下降,從而縮小瞭πC=C-σ*H―H或σH―H-π*C=C軌道間的能級差,促進瞭 C2H4-H2反應中的電子離域,從而降低禁阻反應髮生的難度.σ*H―H、π*C=C軌道能級改變量與加氫反應活化能Ea的降低值之間存在較好的一緻性關繫,因此使上述軌道能級下降幅度越大的Au(I)配閤物可以穫得較好的催化效果.
채용밀도범함이론B3LYP방법,대량류금(I)배합물AuX (X=F, Cl, Br, I)화AuPR3+(R=F, Cl, Br, I, H, Me, Ph)최화C2H4가경반응적궤리진행료이론연구.계산현시Au(I)배합물대C2H4경화구유교호적최화효과,기작용하적가경반응존재“활화H―H건후재여C2H4반응”화“활화C=C건후재여H2반응”량충도경,전자적활화능교후자저90-120 kJ·mol-1,인이구유명현적능량우세.연구표명AuPR3+적최화능력명현강우AuX.차외, X/PR3기단공、흡전자능력적변화대배합물적최화능력야구유교위현저적영향.전자결구분석현시Au(I)배합물재C2H4가경반응중불부능구삭약 H―H、C=C 건적강도,환사 H2σ*H―H、C2H4π*C=C궤도능급하강,종이축소료πC=C-σ*H―H혹σH―H-π*C=C궤도간적능급차,촉진료 C2H4-H2반응중적전자리역,종이강저금조반응발생적난도.σ*H―H、π*C=C궤도능급개변량여가경반응활화능Ea적강저치지간존재교호적일치성관계,인차사상술궤도능급하강폭도월대적Au(I)배합물가이획득교호적최화효과.
The reaction mechanisms of ethylene hydrogenation catalyzed by Au(I) complexes AuX (X=F, Cl, Br, I) and AuPR3+ (R = F, Cl, Br, I, H, Me, Ph) were investigated using density functional theory at the B3LYP level. The calculated results indicated that Au(I) complexes were effective catalysts in the hydrogenation of ethylene. AuPR3+ showed higher catalytic activity than AuX and the effect of changing the electron donating or withdrawing ability of the ligand on catalytic activity was large. Natural bond orbital analysis indicated that the interactions between the Au(I) complex and H2/C2H4 not only weakened the H―H/C=C bond strength, but also decreased the energy of the σ*H ― H、π*C=C orbital level. As a result, the energy differences of πC=C-σ*H ― H/σH ― H-π*C=C decreased, and ethylene hydrogenation was facilitated. A linear correlation was observed between the activation energies and πC=C-σ*H ― H/σH ― H-π*C=C. The more an Au(I) complex affected the σ*H―H/π*C=C orbital levels, the higher its catalytic activity.
