原子与分子物理学报
原子與分子物理學報
원자여분자물이학보
CHINESE JOURNAL OF ATOMIC AND MOLECULAR PHYSICS
2015年
2期
181-189
,共9页
热力学%麦克斯韦关系%多声子迁移模型%含能材料%硝基甲烷( NM)
熱力學%麥剋斯韋關繫%多聲子遷移模型%含能材料%硝基甲烷( NM)
열역학%맥극사위관계%다성자천이모형%함능재료%초기갑완( NM)
Thermodynamic%Maxwell relations%Multiponon transfer mode%Energetic Materials%Nitromethane
用密度泛函理论在B3LYP／6－311++G（2d，2P）计算水平上对硝基甲烷分子进行了结构优化、频率和热化学分析．发现：在相同温度条件下改变压强，分子熵函数产生了改变，当温度和压强条件相同时，对于不同物质熵函数的改变是相同的．以热力学理论中麦克斯韦关系为基础，通过计算等温过程中分子的熵函数对压强的变化率，用数值拟合方法得到不同压强条件下分子温度的表达式： T=T0+（1－B）[18．3858+0．5392P] V0，式中T0、V0分别表示分子系统初态的温度和体积， T、V分别表示系统在末态的温度和体积， B是体积的压缩比．在选定参数的情况下该表达式可以计算不同压强条件下CHNO含能材料的分子温度．同时，以硝基甲烷为验证，选取基本参数V0和B，计算其在C－J条件对应的爆压14GPa下，分子温度为3461K，对应爱因斯坦温度，相当于3228cm－1的能量，在实验中该能量足以激发硝基甲烷分子内振动能量重新分配过程，有可能激发C－N键的红外振动而引起单分子分解反应的发生．因此，此表达式可用于预测含能材料撞击点火过程单分子分解可能的反应通道．
用密度汎函理論在B3LYP／6－311++G（2d，2P）計算水平上對硝基甲烷分子進行瞭結構優化、頻率和熱化學分析．髮現：在相同溫度條件下改變壓彊，分子熵函數產生瞭改變，噹溫度和壓彊條件相同時，對于不同物質熵函數的改變是相同的．以熱力學理論中麥剋斯韋關繫為基礎，通過計算等溫過程中分子的熵函數對壓彊的變化率，用數值擬閤方法得到不同壓彊條件下分子溫度的錶達式： T=T0+（1－B）[18．3858+0．5392P] V0，式中T0、V0分彆錶示分子繫統初態的溫度和體積， T、V分彆錶示繫統在末態的溫度和體積， B是體積的壓縮比．在選定參數的情況下該錶達式可以計算不同壓彊條件下CHNO含能材料的分子溫度．同時，以硝基甲烷為驗證，選取基本參數V0和B，計算其在C－J條件對應的爆壓14GPa下，分子溫度為3461K，對應愛因斯坦溫度，相噹于3228cm－1的能量，在實驗中該能量足以激髮硝基甲烷分子內振動能量重新分配過程，有可能激髮C－N鍵的紅外振動而引起單分子分解反應的髮生．因此，此錶達式可用于預測含能材料撞擊點火過程單分子分解可能的反應通道．
용밀도범함이론재B3LYP／6－311++G（2d，2P）계산수평상대초기갑완분자진행료결구우화、빈솔화열화학분석．발현：재상동온도조건하개변압강，분자적함수산생료개변，당온도화압강조건상동시，대우불동물질적함수적개변시상동적．이열역학이론중맥극사위관계위기출，통과계산등온과정중분자적적함수대압강적변화솔，용수치의합방법득도불동압강조건하분자온도적표체식： T=T0+（1－B）[18．3858+0．5392P] V0，식중T0、V0분별표시분자계통초태적온도화체적， T、V분별표시계통재말태적온도화체적， B시체적적압축비．재선정삼수적정황하해표체식가이계산불동압강조건하CHNO함능재료적분자온도．동시，이초기갑완위험증，선취기본삼수V0화B，계산기재C－J조건대응적폭압14GPa하，분자온도위3461K，대응애인사탄온도，상당우3228cm－1적능량，재실험중해능량족이격발초기갑완분자내진동능량중신분배과정，유가능격발C－N건적홍외진동이인기단분자분해반응적발생．인차，차표체식가용우예측함능재료당격점화과정단분자분해가능적반응통도．
In the present paper B3LYP method complied with the 6 -311++G(2p, 2d) basis set was em-ployed to investigate the molecular property of nitromethane .Based on a systematic study of the molecular struc-ture, electronic energy , normal vibration mode and thermal chemical functions in nitromethane via the lowest sin -glet, it is found that the decrease of entropy with pressure is evident if we keep the temperature constant .Based on Maxwell relations of the thermodynamic we deduced the fitting equation as follow: T =T0 +( 1 -B ) [18.3858+0.5392P] V0 , which can calculate the temperature of the energetic molecules under different pres-sures.Further more, the temperature of the nitromethane under 14GPa is 3461K, which equates to 3228cm-1. This energy value could excite the C -H stretching and the intramolecular vibrational redistribution process , the process could generate the decomposition of the molecule .Thus, the fitting equation can expect the decomposed path way of the energetic molecules .
