刑事技术
刑事技術
형사기술
FORENSIC SCIENCE AND TECHNOLOGY
2015年
4期
279-279
,共1页
秦达%韩星周%王晓光%齐凤亮%王子杰%郭姿含%郝红光
秦達%韓星週%王曉光%齊鳳亮%王子傑%郭姿含%郝紅光
진체%한성주%왕효광%제봉량%왕자걸%곽자함%학홍광
文件检验%烧毁文件%热重分析%机理
文件檢驗%燒燬文件%熱重分析%機理
문건검험%소훼문건%열중분석%궤리
烧毁文件是指因人为故意或过失，或者因火灾事故，使具有物证、书证作用的文件被燃烧后的残留物。文件烧毁后，纸张变脆，保存能力差，通常呈现焦化、炭化或灰化三种表观变化状态，但是这三种状态的形成机理及其如何区别一直没有一个清晰的界定，导致三个词语的混淆使用。本文采用热重分析方法对烧毁文件进行分析，研究纸张烧毁的不同程度和阶段，并对其烧毁机理进行探讨。首先采用热重法（thermogravimetric analysis, TGA）对5种纸张进行测试，得到了空气和氮气气氛下的不同热重曲线，结果表明：（1）5种纸张的热重曲线形状基本相同，均存在着三个明显的失重过程，说明纸张随温度升高的变化机理相同；（2）其他参数不变，随着升温速率的增大，热重曲线向高温区方向移动。尽管纸张的起始分解温度及最大热分解速率温度有所差异，但是热重曲线的形状基本保持不变；（3）复印纸的热重（thermogravimetric, TG）曲线和微商热重（derivative thermogravimetric，DTG）曲线表明，氧气的存在可以加速纤维素的分解。氧气浓度增加，DTG 曲线上纤维素以及残留的焦的分解峰向低温方向移动，峰形变化也比较明显；（4）室温状态下逐渐升温，纸张质量降低，至120°C 时到达一个平台，该部分失重为纸张中纤维素物理吸附的水分，此过程中纸张的性质基本没有发生变化。从210°C 到470°C，纸张有较多的失重，主要是纸张中纤维素分解造成的。从580°C 到670°C，失重是由于高温下填料（主要是碳酸钙）的分解造成的。温度继续增加，质量变化不大，残余物为纸张中热稳定的物质，为纤维素氧化后的炭和填料等。在210°C 到470°C 范围内，纤维素开始时并没有完全分解，部分裂解为焦；345°C 后残留的焦氧化为炭和挥发性气体，在图像上显示为两部分斜率不同的曲线；（5）牛皮纸由于其纤维素木浆成分较多，升温时极易剧烈氧化并燃烧，在空气气氛中 DTG 曲线有一个尖锐峰，与其他纸张有所差异，氮气气氛中差异不大。在纸张升温过程中，存在纤维素的降解、裂解两个竞争过程，造成了纸张在不同温度下发生物理和化学变化。从热重研究和表观状态研究与纸张燃烧时的化学反应状态并结合具体燃烧机理，可以得出文件纸张烧毁的四个阶段：（1）失水阶段：温度在100°C 以下，纸张变得干燥，颜色略微发黄。主要是该温度范围下纸张中纤维素物理吸附的水分蒸发，纸张的基本物理性质没有太大变化；（2）焦化阶段：燃烧温度为150°C~200°C，纸张干燥，颜色开始变黄、起皱、边缘翘起和卷曲；燃烧温度200°C~250°C，纸张呈深褐色转黑色，面积缩小，卷曲加重。从机理上看是纤维素开始分解，但是由于燃烧环境中气氛的不同，纤维素并没有完全分解，部分裂解为焦。此阶段为纤维素脱水和裂解的竞争阶段；（3）炭化阶段：燃烧温度250°C~300°C，纸张逐渐完全燃烧，炭化并断裂；燃烧温度300°C~350°C，纸张开始灰化，并呈灰黑色。从机理上看，随着温度的进一步升高，裂解为小分子量的焦继续氧化，生成 CO2、H2O 和 CO，剩余的固体为炭化的纤维素；（4）灰化阶段：燃烧温度350°C ~400°C 以上，纸张烧成灰白色，几乎成粉末状灰烬，从机理上看，是上一个阶段残留的炭继续氧化，剩余固体为纸张中残留的不易氧化的填料等。此外，在该阶段填料中碳酸钙也会分解，造成残留质量的进一步减少。该阶段所处的状态为灰化。对应热重曲线最后的部分。除了在灰化阶段，纤维素基本都被氧化分解，填料中碳酸钙等物质也在高温中分解，整复难度很大外，在纸张烧毁的前三个阶段，即脱水、焦化、炭化阶段，只要通过适当手段熄燃，纸张中还残留有起到支撑作用的高分子纤维素，纸灰还可以整复。因此，准确判断纸张烧毁的不同阶段，可以为烧毁文件的检验奠定整复和辩读的基础。
燒燬文件是指因人為故意或過失，或者因火災事故，使具有物證、書證作用的文件被燃燒後的殘留物。文件燒燬後，紙張變脆，保存能力差，通常呈現焦化、炭化或灰化三種錶觀變化狀態，但是這三種狀態的形成機理及其如何區彆一直沒有一箇清晰的界定，導緻三箇詞語的混淆使用。本文採用熱重分析方法對燒燬文件進行分析，研究紙張燒燬的不同程度和階段，併對其燒燬機理進行探討。首先採用熱重法（thermogravimetric analysis, TGA）對5種紙張進行測試，得到瞭空氣和氮氣氣氛下的不同熱重麯線，結果錶明：（1）5種紙張的熱重麯線形狀基本相同，均存在著三箇明顯的失重過程，說明紙張隨溫度升高的變化機理相同；（2）其他參數不變，隨著升溫速率的增大，熱重麯線嚮高溫區方嚮移動。儘管紙張的起始分解溫度及最大熱分解速率溫度有所差異，但是熱重麯線的形狀基本保持不變；（3）複印紙的熱重（thermogravimetric, TG）麯線和微商熱重（derivative thermogravimetric，DTG）麯線錶明，氧氣的存在可以加速纖維素的分解。氧氣濃度增加，DTG 麯線上纖維素以及殘留的焦的分解峰嚮低溫方嚮移動，峰形變化也比較明顯；（4）室溫狀態下逐漸升溫，紙張質量降低，至120°C 時到達一箇平檯，該部分失重為紙張中纖維素物理吸附的水分，此過程中紙張的性質基本沒有髮生變化。從210°C 到470°C，紙張有較多的失重，主要是紙張中纖維素分解造成的。從580°C 到670°C，失重是由于高溫下填料（主要是碳痠鈣）的分解造成的。溫度繼續增加，質量變化不大，殘餘物為紙張中熱穩定的物質，為纖維素氧化後的炭和填料等。在210°C 到470°C 範圍內，纖維素開始時併沒有完全分解，部分裂解為焦；345°C 後殘留的焦氧化為炭和揮髮性氣體，在圖像上顯示為兩部分斜率不同的麯線；（5）牛皮紙由于其纖維素木漿成分較多，升溫時極易劇烈氧化併燃燒，在空氣氣氛中 DTG 麯線有一箇尖銳峰，與其他紙張有所差異，氮氣氣氛中差異不大。在紙張升溫過程中，存在纖維素的降解、裂解兩箇競爭過程，造成瞭紙張在不同溫度下髮生物理和化學變化。從熱重研究和錶觀狀態研究與紙張燃燒時的化學反應狀態併結閤具體燃燒機理，可以得齣文件紙張燒燬的四箇階段：（1）失水階段：溫度在100°C 以下，紙張變得榦燥，顏色略微髮黃。主要是該溫度範圍下紙張中纖維素物理吸附的水分蒸髮，紙張的基本物理性質沒有太大變化；（2）焦化階段：燃燒溫度為150°C~200°C，紙張榦燥，顏色開始變黃、起皺、邊緣翹起和捲麯；燃燒溫度200°C~250°C，紙張呈深褐色轉黑色，麵積縮小，捲麯加重。從機理上看是纖維素開始分解，但是由于燃燒環境中氣氛的不同，纖維素併沒有完全分解，部分裂解為焦。此階段為纖維素脫水和裂解的競爭階段；（3）炭化階段：燃燒溫度250°C~300°C，紙張逐漸完全燃燒，炭化併斷裂；燃燒溫度300°C~350°C，紙張開始灰化，併呈灰黑色。從機理上看，隨著溫度的進一步升高，裂解為小分子量的焦繼續氧化，生成 CO2、H2O 和 CO，剩餘的固體為炭化的纖維素；（4）灰化階段：燃燒溫度350°C ~400°C 以上，紙張燒成灰白色，幾乎成粉末狀灰燼，從機理上看，是上一箇階段殘留的炭繼續氧化，剩餘固體為紙張中殘留的不易氧化的填料等。此外，在該階段填料中碳痠鈣也會分解，造成殘留質量的進一步減少。該階段所處的狀態為灰化。對應熱重麯線最後的部分。除瞭在灰化階段，纖維素基本都被氧化分解，填料中碳痠鈣等物質也在高溫中分解，整複難度很大外，在紙張燒燬的前三箇階段，即脫水、焦化、炭化階段，隻要通過適噹手段熄燃，紙張中還殘留有起到支撐作用的高分子纖維素，紙灰還可以整複。因此，準確判斷紙張燒燬的不同階段，可以為燒燬文件的檢驗奠定整複和辯讀的基礎。
소훼문건시지인인위고의혹과실，혹자인화재사고，사구유물증、서증작용적문건피연소후적잔류물。문건소훼후，지장변취，보존능력차，통상정현초화、탄화혹회화삼충표관변화상태，단시저삼충상태적형성궤리급기여하구별일직몰유일개청석적계정，도치삼개사어적혼효사용。본문채용열중분석방법대소훼문건진행분석，연구지장소훼적불동정도화계단，병대기소훼궤리진행탐토。수선채용열중법（thermogravimetric analysis, TGA）대5충지장진행측시，득도료공기화담기기분하적불동열중곡선，결과표명：（1）5충지장적열중곡선형상기본상동，균존재착삼개명현적실중과정，설명지장수온도승고적변화궤리상동；（2）기타삼수불변，수착승온속솔적증대，열중곡선향고온구방향이동。진관지장적기시분해온도급최대열분해속솔온도유소차이，단시열중곡선적형상기본보지불변；（3）복인지적열중（thermogravimetric, TG）곡선화미상열중（derivative thermogravimetric，DTG）곡선표명，양기적존재가이가속섬유소적분해。양기농도증가，DTG 곡선상섬유소이급잔류적초적분해봉향저온방향이동，봉형변화야비교명현；（4）실온상태하축점승온，지장질량강저，지120°C 시도체일개평태，해부분실중위지장중섬유소물리흡부적수분，차과정중지장적성질기본몰유발생변화。종210°C 도470°C，지장유교다적실중，주요시지장중섬유소분해조성적。종580°C 도670°C，실중시유우고온하전료（주요시탄산개）적분해조성적。온도계속증가，질량변화불대，잔여물위지장중열은정적물질，위섬유소양화후적탄화전료등。재210°C 도470°C 범위내，섬유소개시시병몰유완전분해，부분렬해위초；345°C 후잔류적초양화위탄화휘발성기체，재도상상현시위량부분사솔불동적곡선；（5）우피지유우기섬유소목장성분교다，승온시겁역극렬양화병연소，재공기기분중 DTG 곡선유일개첨예봉，여기타지장유소차이，담기기분중차이불대。재지장승온과정중，존재섬유소적강해、렬해량개경쟁과정，조성료지장재불동온도하발생물리화화학변화。종열중연구화표관상태연구여지장연소시적화학반응상태병결합구체연소궤리，가이득출문건지장소훼적사개계단：（1）실수계단：온도재100°C 이하，지장변득간조，안색략미발황。주요시해온도범위하지장중섬유소물리흡부적수분증발，지장적기본물이성질몰유태대변화；（2）초화계단：연소온도위150°C~200°C，지장간조，안색개시변황、기추、변연교기화권곡；연소온도200°C~250°C，지장정심갈색전흑색，면적축소，권곡가중。종궤리상간시섬유소개시분해，단시유우연소배경중기분적불동，섬유소병몰유완전분해，부분렬해위초。차계단위섬유소탈수화렬해적경쟁계단；（3）탄화계단：연소온도250°C~300°C，지장축점완전연소，탄화병단렬；연소온도300°C~350°C，지장개시회화，병정회흑색。종궤리상간，수착온도적진일보승고，렬해위소분자량적초계속양화，생성 CO2、H2O 화 CO，잉여적고체위탄화적섬유소；（4）회화계단：연소온도350°C ~400°C 이상，지장소성회백색，궤호성분말상회신，종궤리상간，시상일개계단잔류적탄계속양화，잉여고체위지장중잔류적불역양화적전료등。차외，재해계단전료중탄산개야회분해，조성잔류질량적진일보감소。해계단소처적상태위회화。대응열중곡선최후적부분。제료재회화계단，섬유소기본도피양화분해，전료중탄산개등물질야재고온중분해，정복난도흔대외，재지장소훼적전삼개계단，즉탈수、초화、탄화계단，지요통과괄당수단식연，지장중환잔류유기도지탱작용적고분자섬유소，지회환가이정복。인차，준학판단지장소훼적불동계단，가이위소훼문건적검험전정정복화변독적기출。
