在众多生物基化合物中,2,5-二甲基呋喃(DMF)是一种有实用前景的可再生液体生物质燃料,也是一种具有重要价值的化学品,可作为生产对苯二甲酸的原料.2,5-二甲基四氢呋喃(DMTF)是DMF进一步加氢产物,该化合物比DMF更稳定,适合长期保存；由于具有更高的氢碳比,用作生物燃料燃烧时能够释放更多能量.研究生物质资源制备DMF和DMTF对可再生资源制备液体燃料和化学品具有重要意义.从生物质多糖出发制备这两类化合物,中间经历了水解、脱水、加氢、加氢脱氧等多个反应步骤,每一步反应都十分复杂,包含许多副反应途径.此外,由于每一步反应条件的不兼容性,大多数研究集中在分步反应阶段,鲜有文献能够实现从碳水化合物原料直接转化为DMF和DMTF.发展由生物质一锅法多步耦合转化技术制备化学品和燃料,不仅具有科学意义,而且可大大简化反应过程,避免中间产物分离和损失,节省资源和时间,历来受到化学家和工业界的关注.本文利用离子液体对Ru/C催化剂电子性质的修饰作用以及溶剂效应的影响,设计了离子液体/THF双相体系中果糖直接催化转化制备2,5-二甲基呋喃(DMF)和2,5-二甲基四氢呋喃(DMTF)的新路线.该转化过程耦合了果糖脱水制HMF、HMF加氢及加氢脱氧生成DMF和DMTF等多步反应.通常在HMF加氢转化过程中, Ru/C催化剂的高活性易导致HMF深度加氢生成大量开环产物及气体,我们借助离子液体与有机溶剂的不同溶解性,筛选出[BMIm]Cl/THF双相溶剂体系,使极性HMF在离子液体层反应,生成弱极性的DMF和DMTF能及时被THF萃取出来,有效稳定了目标产物.其次,果糖转化为HMF会产生少量水,通常水的存在易导致HMF发生水合等副反应,对下一步的加氢转化是不利因素；然而在本催化体系中,由于[BMIm]Cl能与水以较强的氢键结合形成水合物,对水分子起到了束缚作用,减少了HMF发生水解、水合等副反应的机会.另一方面,离子液体粘度较大,微量水的存在能降低离子液体层粘度,改善传质,从而提高反应速率.在HMF加氢处理过程中,离子液体对DMF和DMTF的生成起了决定作用.当反应体系中不添加离子液体,以THF为溶剂,反应结束后未检测到DMF生成, DMTF的收率仅为2%,但HMF已经完全转化.取气体样品进行GC分析,发现有部分气相产物生成,包括CO2、CH4和C2H6等.液体混合物进行GC-MS检测,发现产物主要包括DHMTF、5-甲基四氢糠醇(MTFA)、四氢糠醇(TFA)、1,2-戊二醇、DMTF、2-己醇和少量戊醇,产物中所有呋喃环结构的双键都发生加氢反应.以上结果表明,没有离子液体的THF中, Ru/C催化的HMF涉氢反应平衡已发生改变.当反应体系中添加0.2 g离子液体[BMIm]Cl进行HMF的加氢时,此时开始有DMF生成,随着[BMIm]Cl量依次增加, DMF以及DMTF的收率也呈上升趋势.1.0 g离子液体获得两种产物最高收率为68%.然而,如果进一步增加[BMIm]Cl的量到2.0 g,呋喃基液体燃料DMF和DMTF的收率却开始下降.综合以上实验结果,我们认为适量的[BMIm]Cl存在有可能会对催化剂物理化学性质造成影响,从而对产物的选择性起了决定性作用.通过对催化剂进行元素分析、XPS、H2-TPR表征以及一系列对比实验证明,离子液体不仅促进果糖脱水转化为HMF,同时在HMF选择性加氢反应中可修饰活性金属电子性质,改变催化路径,是多步串联反应能够耦合的关键因素.在[BMIm]Cl/THF双相溶剂体系中,离子液体的“溶剂笼效应”促进DMF和DMTF高效生成, THF的萃取功能对目标产物的稳定起了关键作用.以上对催化剂和溶剂的合理设计共同促进高产率呋喃基燃料的获得.该研究实现由六碳糖直接选择转化获取DMF和DMTF,为生物质高效催化转化制备生物基能源化学品提供了新思路.
在衆多生物基化閤物中,2,5-二甲基呋喃(DMF)是一種有實用前景的可再生液體生物質燃料,也是一種具有重要價值的化學品,可作為生產對苯二甲痠的原料.2,5-二甲基四氫呋喃(DMTF)是DMF進一步加氫產物,該化閤物比DMF更穩定,適閤長期保存；由于具有更高的氫碳比,用作生物燃料燃燒時能夠釋放更多能量.研究生物質資源製備DMF和DMTF對可再生資源製備液體燃料和化學品具有重要意義.從生物質多糖齣髮製備這兩類化閤物,中間經歷瞭水解、脫水、加氫、加氫脫氧等多箇反應步驟,每一步反應都十分複雜,包含許多副反應途徑.此外,由于每一步反應條件的不兼容性,大多數研究集中在分步反應階段,鮮有文獻能夠實現從碳水化閤物原料直接轉化為DMF和DMTF.髮展由生物質一鍋法多步耦閤轉化技術製備化學品和燃料,不僅具有科學意義,而且可大大簡化反應過程,避免中間產物分離和損失,節省資源和時間,歷來受到化學傢和工業界的關註.本文利用離子液體對Ru/C催化劑電子性質的脩飾作用以及溶劑效應的影響,設計瞭離子液體/THF雙相體繫中果糖直接催化轉化製備2,5-二甲基呋喃(DMF)和2,5-二甲基四氫呋喃(DMTF)的新路線.該轉化過程耦閤瞭果糖脫水製HMF、HMF加氫及加氫脫氧生成DMF和DMTF等多步反應.通常在HMF加氫轉化過程中, Ru/C催化劑的高活性易導緻HMF深度加氫生成大量開環產物及氣體,我們藉助離子液體與有機溶劑的不同溶解性,篩選齣[BMIm]Cl/THF雙相溶劑體繫,使極性HMF在離子液體層反應,生成弱極性的DMF和DMTF能及時被THF萃取齣來,有效穩定瞭目標產物.其次,果糖轉化為HMF會產生少量水,通常水的存在易導緻HMF髮生水閤等副反應,對下一步的加氫轉化是不利因素；然而在本催化體繫中,由于[BMIm]Cl能與水以較彊的氫鍵結閤形成水閤物,對水分子起到瞭束縳作用,減少瞭HMF髮生水解、水閤等副反應的機會.另一方麵,離子液體粘度較大,微量水的存在能降低離子液體層粘度,改善傳質,從而提高反應速率.在HMF加氫處理過程中,離子液體對DMF和DMTF的生成起瞭決定作用.噹反應體繫中不添加離子液體,以THF為溶劑,反應結束後未檢測到DMF生成, DMTF的收率僅為2%,但HMF已經完全轉化.取氣體樣品進行GC分析,髮現有部分氣相產物生成,包括CO2、CH4和C2H6等.液體混閤物進行GC-MS檢測,髮現產物主要包括DHMTF、5-甲基四氫糠醇(MTFA)、四氫糠醇(TFA)、1,2-戊二醇、DMTF、2-己醇和少量戊醇,產物中所有呋喃環結構的雙鍵都髮生加氫反應.以上結果錶明,沒有離子液體的THF中, Ru/C催化的HMF涉氫反應平衡已髮生改變.噹反應體繫中添加0.2 g離子液體[BMIm]Cl進行HMF的加氫時,此時開始有DMF生成,隨著[BMIm]Cl量依次增加, DMF以及DMTF的收率也呈上升趨勢.1.0 g離子液體穫得兩種產物最高收率為68%.然而,如果進一步增加[BMIm]Cl的量到2.0 g,呋喃基液體燃料DMF和DMTF的收率卻開始下降.綜閤以上實驗結果,我們認為適量的[BMIm]Cl存在有可能會對催化劑物理化學性質造成影響,從而對產物的選擇性起瞭決定性作用.通過對催化劑進行元素分析、XPS、H2-TPR錶徵以及一繫列對比實驗證明,離子液體不僅促進果糖脫水轉化為HMF,同時在HMF選擇性加氫反應中可脩飾活性金屬電子性質,改變催化路徑,是多步串聯反應能夠耦閤的關鍵因素.在[BMIm]Cl/THF雙相溶劑體繫中,離子液體的“溶劑籠效應”促進DMF和DMTF高效生成, THF的萃取功能對目標產物的穩定起瞭關鍵作用.以上對催化劑和溶劑的閤理設計共同促進高產率呋喃基燃料的穫得.該研究實現由六碳糖直接選擇轉化穫取DMF和DMTF,為生物質高效催化轉化製備生物基能源化學品提供瞭新思路.
재음다생물기화합물중,2,5-이갑기부남(DMF)시일충유실용전경적가재생액체생물질연료,야시일충구유중요개치적화학품,가작위생산대분이갑산적원료.2,5-이갑기사경부남(DMTF)시DMF진일보가경산물,해화합물비DMF경은정,괄합장기보존；유우구유경고적경탄비,용작생물연료연소시능구석방경다능량.연구생물질자원제비DMF화DMTF대가재생자원제비액체연료화화학품구유중요의의.종생물질다당출발제비저량류화합물,중간경력료수해、탈수、가경、가경탈양등다개반응보취,매일보반응도십분복잡,포함허다부반응도경.차외,유우매일보반응조건적불겸용성,대다수연구집중재분보반응계단,선유문헌능구실현종탄수화합물원료직접전화위DMF화DMTF.발전유생물질일과법다보우합전화기술제비화학품화연료,불부구유과학의의,이차가대대간화반응과정,피면중간산물분리화손실,절성자원화시간,력래수도화학가화공업계적관주.본문이용리자액체대Ru/C최화제전자성질적수식작용이급용제효응적영향,설계료리자액체/THF쌍상체계중과당직접최화전화제비2,5-이갑기부남(DMF)화2,5-이갑기사경부남(DMTF)적신로선.해전화과정우합료과당탈수제HMF、HMF가경급가경탈양생성DMF화DMTF등다보반응.통상재HMF가경전화과정중, Ru/C최화제적고활성역도치HMF심도가경생성대량개배산물급기체,아문차조리자액체여유궤용제적불동용해성,사선출[BMIm]Cl/THF쌍상용제체계,사겁성HMF재리자액체층반응,생성약겁성적DMF화DMTF능급시피THF췌취출래,유효은정료목표산물.기차,과당전화위HMF회산생소량수,통상수적존재역도치HMF발생수합등부반응,대하일보적가경전화시불리인소；연이재본최화체계중,유우[BMIm]Cl능여수이교강적경건결합형성수합물,대수분자기도료속박작용,감소료HMF발생수해、수합등부반응적궤회.령일방면,리자액체점도교대,미량수적존재능강저리자액체층점도,개선전질,종이제고반응속솔.재HMF가경처리과정중,리자액체대DMF화DMTF적생성기료결정작용.당반응체계중불첨가리자액체,이THF위용제,반응결속후미검측도DMF생성, DMTF적수솔부위2%,단HMF이경완전전화.취기체양품진행GC분석,발현유부분기상산물생성,포괄CO2、CH4화C2H6등.액체혼합물진행GC-MS검측,발현산물주요포괄DHMTF、5-갑기사경강순(MTFA)、사경강순(TFA)、1,2-무이순、DMTF、2-기순화소량무순,산물중소유부남배결구적쌍건도발생가경반응.이상결과표명,몰유리자액체적THF중, Ru/C최화적HMF섭경반응평형이발생개변.당반응체계중첨가0.2 g리자액체[BMIm]Cl진행HMF적가경시,차시개시유DMF생성,수착[BMIm]Cl량의차증가, DMF이급DMTF적수솔야정상승추세.1.0 g리자액체획득량충산물최고수솔위68%.연이,여과진일보증가[BMIm]Cl적량도2.0 g,부남기액체연료DMF화DMTF적수솔각개시하강.종합이상실험결과,아문인위괄량적[BMIm]Cl존재유가능회대최화제물이화학성질조성영향,종이대산물적선택성기료결정성작용.통과대최화제진행원소분석、XPS、H2-TPR표정이급일계렬대비실험증명,리자액체불부촉진과당탈수전화위HMF,동시재HMF선택성가경반응중가수식활성금속전자성질,개변최화로경,시다보천련반응능구우합적관건인소.재[BMIm]Cl/THF쌍상용제체계중,리자액체적“용제롱효응”촉진DMF화DMTF고효생성, THF적췌취공능대목표산물적은정기료관건작용.이상대최화제화용제적합리설계공동촉진고산솔부남기연료적획득.해연구실현유륙탄당직접선택전화획취DMF화DMTF,위생물질고효최화전화제비생물기능원화학품제공료신사로.
The one-pot catalytic transformation of biomass to useful products is desirable for saving cost and time. The integration of the various reaction steps need to address the presence of incompatible reaction conditions and numerous side reactions. We report a novel process for the one-pot pro-duction of furan-based fuels, 2,5-dimethylfuran (DMF) and 2,5-dihmethyltetrahydrofuran (DMTF), from fructose by optimizing the synergic effect of an ionic liquid promoted Ru/C catalyst and the solvent effect. The dehydration of fructose and subsequent in situ hydrodeoxygenation of HMF to DMF and DMTF on Ru/C were enhanced by the use of an ionic liquid and a biphasic [BMIm]Cl/THF solvent. Elemental analysis, X-ray Photoelectron Spectroscopy, Raman spectroscopy and H2-temperature programmed reduction–mass spectroscopy characterization showed that the ionic liquid modified the electronic density of the Ru species to favor HMF in situ hydrodeoxygenation. Moreover, THF served as a reaction-extraction solvent that extracted DMF and DMTF from the reac-tion layer to avoid further side reactions. A rational design that gave enhancement of the catalytic performance and product protection provides a promising strategy for the one-pot conversion of biomass to desired fuels.
