由于石油资源的逐步枯竭,近年来费托(F-T)反应因其可以高效将煤、天然气和生物质等转化成液体燃料和高值化学品而越来越受到人们的关注。相比于Co, Ni和Ru等F-T催化剂, Fe基催化剂因其价格低廉,产物分布广而被广泛研究。以合成气直接制备低碳烯烃的F-T过程为例,铁基催化剂通常会因积碳和烧结的问题,而导致失活。因此,人们通常使用一些氧化物载体,比如氧化硅,氧化铝或者分子筛来分散并稳定铁粒子。但是这类氧化物载体通常与铁有非常强的相互作用,特别是在铁粒子较小的情况下,容易生成一些难于还原的硅酸铁和铝酸铁。而活性炭、碳纤维等惰性载体与铁的相互作用较弱,不足以稳定小的铁粒子在而反应过程中聚集。近来,我们组提出了利用石墨烯碳层封装过渡金属粒子作为催化剂,利用“穿透”的金属电子来催化反应,从而可以使活性中心和反应介质隔离,有效地增强了非贵金属催化剂的活性和稳定性。在此基础上,我们组和其他课题组的研究表明,一系列石墨烯碳层封装的非贵金属催化剂在燃料电池阴极氧还原反应,电催化析氢反应,染料敏化太阳能电池中的I3–还原反应以及催化氧化还原反应中都有着广泛的应用前景。这种材料中碳层不仅能在氧化气氛、酸性介质中保护包覆的金属,防止其被氧化或者腐蚀,还与包覆的金属有着较强的相互作用,可以促进非贵金属的电子向碳层表面的转移,有望在一些苛刻的反应条件下实现对贵金属催化剂的替代。本文进一步拓展了其在高温反应中的应用,发现豆荚状碳纳米管封装的金属铁纳米粒子在合成气制备低碳烯烃中可以有效防止金属铁纳米粒子的烧结和聚集,因此表现出优异的低碳烯烃选择性和催化稳定性。我们利用一步化学反应法合成了豆荚状碳纳米管封装的铁纳米粒子催化剂(Pod-Fe),并通过酸洗除去碳管外面裸露的铁粒子。透射电镜(TEM)和X射线衍射(XRD)表明酸洗后铁粒子被包覆在碳管内,并且呈金属态,而酸洗前,则还有大量的氧化铁粒子分布于碳管外部(FeOx/Pod-Fe)。将酸洗前后的两个催化剂用于固定床气相F-T反应中。通过调节空速和温度考察了它们的催化反应性能,结果表明两个催化剂在不同的反应条件下都有着良好的低碳烯烃选择性。不同反应温度下,它们表现出不同的变化趋势：Pod-Fe活性随着温度的升高而缓慢增长,至380 oC都没有明显的失活现象；而对于FeOx/Pod-Fe催化剂,随着温度的升高, CO的转化率先升高,在300 oC时达最高,但随着温度进一步升高,活性迅速降低,呈现一个火山型曲线。 TEM结果发现,反应后FeOx/Pod-Fe催化剂粒子上产生了很多杂乱的碳丝,并且铁粒子有着明显的聚集长大。而Pod–Fe催化剂即使在380 oC反应后,其形貌仍然保持完好,没有积碳产生,粒子也没有发生聚集和长大。进一步在320 oC下120 h的寿命试验发现, Pod-Fe催化剂的初始活性较低,但经20 h的活化阶段,活性会先增加后略有下降,20 h后趋于稳定。而FeOx/Pod-Fe催化剂在反应初始虽然表现出较高的活性,但是随着时间进行,活性迅速下降一半以上,最后趋于稳定。同时结合反应后TEM和XRD的结果发现碳管外部裸露的铁粒子会在反应过程中形成碳化铁物种,并随着反应进行产生聚集,并伴有大量积碳,导致活性迅速下降；而碳层的包覆对于铁粒子有着很好的稳定作用,使得铁粒子能够在高温反应中保持稳定,并且没有积碳的产生。由此可见石墨烯碳层可以有效保护其包覆的金属粒子,并且能够提高其在高温反应下的低碳烯烃选择性和稳定性。此类催化剂有望在一些苛刻条件下的多相催化反应中得到广泛应用。
由于石油資源的逐步枯竭,近年來費託(F-T)反應因其可以高效將煤、天然氣和生物質等轉化成液體燃料和高值化學品而越來越受到人們的關註。相比于Co, Ni和Ru等F-T催化劑, Fe基催化劑因其價格低廉,產物分佈廣而被廣汎研究。以閤成氣直接製備低碳烯烴的F-T過程為例,鐵基催化劑通常會因積碳和燒結的問題,而導緻失活。因此,人們通常使用一些氧化物載體,比如氧化硅,氧化鋁或者分子篩來分散併穩定鐵粒子。但是這類氧化物載體通常與鐵有非常彊的相互作用,特彆是在鐵粒子較小的情況下,容易生成一些難于還原的硅痠鐵和鋁痠鐵。而活性炭、碳纖維等惰性載體與鐵的相互作用較弱,不足以穩定小的鐵粒子在而反應過程中聚集。近來,我們組提齣瞭利用石墨烯碳層封裝過渡金屬粒子作為催化劑,利用“穿透”的金屬電子來催化反應,從而可以使活性中心和反應介質隔離,有效地增彊瞭非貴金屬催化劑的活性和穩定性。在此基礎上,我們組和其他課題組的研究錶明,一繫列石墨烯碳層封裝的非貴金屬催化劑在燃料電池陰極氧還原反應,電催化析氫反應,染料敏化太暘能電池中的I3–還原反應以及催化氧化還原反應中都有著廣汎的應用前景。這種材料中碳層不僅能在氧化氣氛、痠性介質中保護包覆的金屬,防止其被氧化或者腐蝕,還與包覆的金屬有著較彊的相互作用,可以促進非貴金屬的電子嚮碳層錶麵的轉移,有望在一些苛刻的反應條件下實現對貴金屬催化劑的替代。本文進一步拓展瞭其在高溫反應中的應用,髮現豆莢狀碳納米管封裝的金屬鐵納米粒子在閤成氣製備低碳烯烴中可以有效防止金屬鐵納米粒子的燒結和聚集,因此錶現齣優異的低碳烯烴選擇性和催化穩定性。我們利用一步化學反應法閤成瞭豆莢狀碳納米管封裝的鐵納米粒子催化劑(Pod-Fe),併通過痠洗除去碳管外麵裸露的鐵粒子。透射電鏡(TEM)和X射線衍射(XRD)錶明痠洗後鐵粒子被包覆在碳管內,併且呈金屬態,而痠洗前,則還有大量的氧化鐵粒子分佈于碳管外部(FeOx/Pod-Fe)。將痠洗前後的兩箇催化劑用于固定床氣相F-T反應中。通過調節空速和溫度攷察瞭它們的催化反應性能,結果錶明兩箇催化劑在不同的反應條件下都有著良好的低碳烯烴選擇性。不同反應溫度下,它們錶現齣不同的變化趨勢：Pod-Fe活性隨著溫度的升高而緩慢增長,至380 oC都沒有明顯的失活現象；而對于FeOx/Pod-Fe催化劑,隨著溫度的升高, CO的轉化率先升高,在300 oC時達最高,但隨著溫度進一步升高,活性迅速降低,呈現一箇火山型麯線。 TEM結果髮現,反應後FeOx/Pod-Fe催化劑粒子上產生瞭很多雜亂的碳絲,併且鐵粒子有著明顯的聚集長大。而Pod–Fe催化劑即使在380 oC反應後,其形貌仍然保持完好,沒有積碳產生,粒子也沒有髮生聚集和長大。進一步在320 oC下120 h的壽命試驗髮現, Pod-Fe催化劑的初始活性較低,但經20 h的活化階段,活性會先增加後略有下降,20 h後趨于穩定。而FeOx/Pod-Fe催化劑在反應初始雖然錶現齣較高的活性,但是隨著時間進行,活性迅速下降一半以上,最後趨于穩定。同時結閤反應後TEM和XRD的結果髮現碳管外部裸露的鐵粒子會在反應過程中形成碳化鐵物種,併隨著反應進行產生聚集,併伴有大量積碳,導緻活性迅速下降；而碳層的包覆對于鐵粒子有著很好的穩定作用,使得鐵粒子能夠在高溫反應中保持穩定,併且沒有積碳的產生。由此可見石墨烯碳層可以有效保護其包覆的金屬粒子,併且能夠提高其在高溫反應下的低碳烯烴選擇性和穩定性。此類催化劑有望在一些苛刻條件下的多相催化反應中得到廣汎應用。
유우석유자원적축보고갈,근년래비탁(F-T)반응인기가이고효장매、천연기화생물질등전화성액체연료화고치화학품이월래월수도인문적관주。상비우Co, Ni화Ru등F-T최화제, Fe기최화제인기개격저렴,산물분포엄이피엄범연구。이합성기직접제비저탄희경적F-T과정위례,철기최화제통상회인적탄화소결적문제,이도치실활。인차,인문통상사용일사양화물재체,비여양화규,양화려혹자분자사래분산병은정철입자。단시저류양화물재체통상여철유비상강적상호작용,특별시재철입자교소적정황하,용역생성일사난우환원적규산철화려산철。이활성탄、탄섬유등타성재체여철적상호작용교약,불족이은정소적철입자재이반응과정중취집。근래,아문조제출료이용석묵희탄층봉장과도금속입자작위최화제,이용“천투”적금속전자래최화반응,종이가이사활성중심화반응개질격리,유효지증강료비귀금속최화제적활성화은정성。재차기출상,아문조화기타과제조적연구표명,일계렬석묵희탄층봉장적비귀금속최화제재연료전지음겁양환원반응,전최화석경반응,염료민화태양능전지중적I3–환원반응이급최화양화환원반응중도유착엄범적응용전경。저충재료중탄층불부능재양화기분、산성개질중보호포복적금속,방지기피양화혹자부식,환여포복적금속유착교강적상호작용,가이촉진비귀금속적전자향탄층표면적전이,유망재일사가각적반응조건하실현대귀금속최화제적체대。본문진일보탁전료기재고온반응중적응용,발현두협상탄납미관봉장적금속철납미입자재합성기제비저탄희경중가이유효방지금속철납미입자적소결화취집,인차표현출우이적저탄희경선택성화최화은정성。아문이용일보화학반응법합성료두협상탄납미관봉장적철납미입자최화제(Pod-Fe),병통과산세제거탄관외면라로적철입자。투사전경(TEM)화X사선연사(XRD)표명산세후철입자피포복재탄관내,병차정금속태,이산세전,칙환유대량적양화철입자분포우탄관외부(FeOx/Pod-Fe)。장산세전후적량개최화제용우고정상기상F-T반응중。통과조절공속화온도고찰료타문적최화반응성능,결과표명량개최화제재불동적반응조건하도유착량호적저탄희경선택성。불동반응온도하,타문표현출불동적변화추세：Pod-Fe활성수착온도적승고이완만증장,지380 oC도몰유명현적실활현상；이대우FeOx/Pod-Fe최화제,수착온도적승고, CO적전화솔선승고,재300 oC시체최고,단수착온도진일보승고,활성신속강저,정현일개화산형곡선。 TEM결과발현,반응후FeOx/Pod-Fe최화제입자상산생료흔다잡란적탄사,병차철입자유착명현적취집장대。이Pod–Fe최화제즉사재380 oC반응후,기형모잉연보지완호,몰유적탄산생,입자야몰유발생취집화장대。진일보재320 oC하120 h적수명시험발현, Pod-Fe최화제적초시활성교저,단경20 h적활화계단,활성회선증가후략유하강,20 h후추우은정。이FeOx/Pod-Fe최화제재반응초시수연표현출교고적활성,단시수착시간진행,활성신속하강일반이상,최후추우은정。동시결합반응후TEM화XRD적결과발현탄관외부라로적철입자회재반응과정중형성탄화철물충,병수착반응진행산생취집,병반유대량적탄,도치활성신속하강；이탄층적포복대우철입자유착흔호적은정작용,사득철입자능구재고온반응중보지은정,병차몰유적탄적산생。유차가견석묵희탄층가이유효보호기포복적금속입자,병차능구제고기재고온반응하적저탄희경선택성화은정성。차류최화제유망재일사가각조건하적다상최화반응중득도엄범응용。
Fe-based catalyst is an outstanding candidate for the Fischer-Tropsch reaction to get light olefins from syngas directly. However, exposed Fe species are susceptible to sintering and coking, which lead to deactivation. Here, we demonstrate that Fe nanoparticles encapsulated in pod-like carbon nanotubes (Pod–Fe) can be used as an efficient Fischer-Tropsch catalyst to produce light olefins. It gave a higher selectivity of light olefins (45%) and high stability over 120 h reaction (P=0.5 MPa, T=320 °C, CO:H2=1:2, gas hourly space velocity=3500 h–1). A catalyst with exposed Fe particles on the outside of the Pod-Fe (FeOx/Pod-Fe) catalyst showed a selectivity of light olefins of 42%, but had a significantly lower stability due to the agglomeration of Fe nanoparticles and carbon deposition. These results indicated that the graphene shell of Pod-Fe played an important role in protecting the Fe particles and provided a rational way to enhance the activity and stability of Fe-based catalysts in high temperature reactions.
