CAJ | 학술논문

甘油(GL)是一种重要的生物平台分子,通过催化选择氧化反应将其转化为具有高附加值化学品是可持续发展化学化工的重要课题之一.以Au为催化剂的GL水相选择氧化反应可以生成甘油酸(GLA)、二羟基丙酮(DHA)、羟基丙二酸(TTA)、羟基乙酸(GCA)和乳酸(LA)等多种产物.通常,该反应需要碱(NaOH)存在时才能进行,产物往往以GLA为主(选择性40%-70%),副产物主要有GCA, TTA和草酸(OA).一般认为,可溶性碱(OH-)是通过夺取GL分子中羟基上的质子而诱发反应的.尽管在Au催化的反应体系中从未检测到有甘油醛(GLD)生成, GLD和/或DHA被认为是该反应的中间物种.本课题组前期工作表明,氧化物(TiO2, Al2O3, ZrO2, CuO等)负载的纳米Au催化剂能够在无碱(无外加OH-)水溶液中选择性催化GL氧化生成DHA(而不是GLA).因此, OH-的存在与否很可能会改变水溶液中Au催化剂上GL氧化反应的途径.本文试图回答当GL的水溶液中不存在NaOH时, Au催化剂载体的表面酸碱性质是否也会对GL氧化反应的选择性产生调控作用.我们选用Mg/Al比(x)不同的MgO-Al2O3样品为Au催化剂的载体,以尿素为沉淀剂,采用沉积沉淀法制备了相应的Au/MgO-Al2O3(x)催化剂样品.采用X射线衍射、电感耦合等离子体-原子发射光谱仪、透射电镜以及N2吸附-脱附等温线等对MgO-Al2O3(x)和/或Au/MgO-Al2O3样品的物相、元素组成、Au颗粒大小以及比表面积等进行了表征分析；采用NH3和CO2程序升温脱附(TPD)分别对MgO-Al2O3(x)载体表面的酸、碱性进行了测定. NH3-TPD和CO2-TPD结果表明,随着Mg/Al比x从0增加至4.8, MgO-Al2O3(x)的表面酸量从0.94降到0.20μmol/m2,而其表面碱量却从0.05剧增至0.80μmol/m2.因此,载体中MgO含量越多或Mg/Al比越大,其酸性越弱而碱性越强.在无碱水溶液中的催化反应结果表明, Au/MgO-Al2O3(x)上GL氧化反应的主要产物为DHA, GLA以及GCA等.随着x值(催化剂表面碱性)不断增大,产物DHA的选择性从约80%下降到10%左右,而GLA的选择性却从约4%增加至约50%.当载体为酸性最强的Al2O3(x =0)时,产物DHA的选择性为最高(80%).由此可见,载体表面的酸碱性质决定了无碱水溶液中Au催化剂上的GL氧化产物的分布.&nbsp；此外,当保持Au粒子的尺寸基本不变(如3.1或6.6 nm左右),而改变载体的酸碱性质时, Au/MgO-Al2O3催化GL氧化反应的活性(TOF)可相差8-9倍.本文还通过改变Au/MgO-Al2O3样品焙烧温度,制备了表面酸碱性质相同而颗粒大小不同的三个Au/MgO-Al2O3(0.2)催化剂,考察了Au粒径对GL氧化反应选择性的影响.在这三个催化剂上, Au颗粒的平均尺寸分别为2.8,3.2和6.6 nm, GL氧化反应的产物选择性近乎相同(DHA和GLA的选择性分别为65%和15%左右),但平均尺寸为6.6 nm Au粒子的催化活性(TOF)是3.2 nm Au粒子的1.6倍,2.8 nm Au粒子的2.7倍.因此,本文建立了载体表面酸碱性质与无碱水溶液中GL氧化产物选择性之间的关系,通过改变载体表面酸碱性质实现了对无碱水溶液中Au催化剂上GL氧化反应选择性的调控.尽管载体酸碱性质和Au粒子尺寸都对Au/MgO-Al2O3催化剂的本征活性有重要影响,但载体酸碱性质的影响更显著. 甘油(GL)是一種重要的生物平檯分子,通過催化選擇氧化反應將其轉化為具有高附加值化學品是可持續髮展化學化工的重要課題之一.以Au為催化劑的GL水相選擇氧化反應可以生成甘油痠(GLA)、二羥基丙酮(DHA)、羥基丙二痠(TTA)、羥基乙痠(GCA)和乳痠(LA)等多種產物.通常,該反應需要堿(NaOH)存在時纔能進行,產物往往以GLA為主(選擇性40%-70%),副產物主要有GCA, TTA和草痠(OA).一般認為,可溶性堿(OH-)是通過奪取GL分子中羥基上的質子而誘髮反應的.儘管在Au催化的反應體繫中從未檢測到有甘油醛(GLD)生成, GLD和/或DHA被認為是該反應的中間物種.本課題組前期工作錶明,氧化物(TiO2, Al2O3, ZrO2, CuO等)負載的納米Au催化劑能夠在無堿(無外加OH-)水溶液中選擇性催化GL氧化生成DHA(而不是GLA).因此, OH-的存在與否很可能會改變水溶液中Au催化劑上GL氧化反應的途徑.本文試圖迴答噹GL的水溶液中不存在NaOH時, Au催化劑載體的錶麵痠堿性質是否也會對GL氧化反應的選擇性產生調控作用.我們選用Mg/Al比(x)不同的MgO-Al2O3樣品為Au催化劑的載體,以尿素為沉澱劑,採用沉積沉澱法製備瞭相應的Au/MgO-Al2O3(x)催化劑樣品.採用X射線衍射、電感耦閤等離子體-原子髮射光譜儀、透射電鏡以及N2吸附-脫附等溫線等對MgO-Al2O3(x)和/或Au/MgO-Al2O3樣品的物相、元素組成、Au顆粒大小以及比錶麵積等進行瞭錶徵分析；採用NH3和CO2程序升溫脫附(TPD)分彆對MgO-Al2O3(x)載體錶麵的痠、堿性進行瞭測定. NH3-TPD和CO2-TPD結果錶明,隨著Mg/Al比x從0增加至4.8, MgO-Al2O3(x)的錶麵痠量從0.94降到0.20μmol/m2,而其錶麵堿量卻從0.05劇增至0.80μmol/m2.因此,載體中MgO含量越多或Mg/Al比越大,其痠性越弱而堿性越彊.在無堿水溶液中的催化反應結果錶明, Au/MgO-Al2O3(x)上GL氧化反應的主要產物為DHA, GLA以及GCA等.隨著x值(催化劑錶麵堿性)不斷增大,產物DHA的選擇性從約80%下降到10%左右,而GLA的選擇性卻從約4%增加至約50%.噹載體為痠性最彊的Al2O3(x =0)時,產物DHA的選擇性為最高(80%).由此可見,載體錶麵的痠堿性質決定瞭無堿水溶液中Au催化劑上的GL氧化產物的分佈.&nbsp；此外,噹保持Au粒子的呎吋基本不變(如3.1或6.6 nm左右),而改變載體的痠堿性質時, Au/MgO-Al2O3催化GL氧化反應的活性(TOF)可相差8-9倍.本文還通過改變Au/MgO-Al2O3樣品焙燒溫度,製備瞭錶麵痠堿性質相同而顆粒大小不同的三箇Au/MgO-Al2O3(0.2)催化劑,攷察瞭Au粒徑對GL氧化反應選擇性的影響.在這三箇催化劑上, Au顆粒的平均呎吋分彆為2.8,3.2和6.6 nm, GL氧化反應的產物選擇性近乎相同(DHA和GLA的選擇性分彆為65%和15%左右),但平均呎吋為6.6 nm Au粒子的催化活性(TOF)是3.2 nm Au粒子的1.6倍,2.8 nm Au粒子的2.7倍.因此,本文建立瞭載體錶麵痠堿性質與無堿水溶液中GL氧化產物選擇性之間的關繫,通過改變載體錶麵痠堿性質實現瞭對無堿水溶液中Au催化劑上GL氧化反應選擇性的調控.儘管載體痠堿性質和Au粒子呎吋都對Au/MgO-Al2O3催化劑的本徵活性有重要影響,但載體痠堿性質的影響更顯著.
감유(GL)시일충중요적생물평태분자,통과최화선택양화반응장기전화위구유고부가치화학품시가지속발전화학화공적중요과제지일.이Au위최화제적GL수상선택양화반응가이생성감유산(GLA)、이간기병동(DHA)、간기병이산(TTA)、간기을산(GCA)화유산(LA)등다충산물.통상,해반응수요감(NaOH)존재시재능진행,산물왕왕이GLA위주(선택성40%-70%),부산물주요유GCA, TTA화초산(OA).일반인위,가용성감(OH-)시통과탈취GL분자중간기상적질자이유발반응적.진관재Au최화적반응체계중종미검측도유감유철(GLD)생성, GLD화/혹DHA피인위시해반응적중간물충.본과제조전기공작표명,양화물(TiO2, Al2O3, ZrO2, CuO등)부재적납미Au최화제능구재무감(무외가OH-)수용액중선택성최화GL양화생성DHA(이불시GLA).인차, OH-적존재여부흔가능회개변수용액중Au최화제상GL양화반응적도경.본문시도회답당GL적수용액중불존재NaOH시, Au최화제재체적표면산감성질시부야회대GL양화반응적선택성산생조공작용.아문선용Mg/Al비(x)불동적MgO-Al2O3양품위Au최화제적재체,이뇨소위침정제,채용침적침정법제비료상응적Au/MgO-Al2O3(x)최화제양품.채용X사선연사、전감우합등리자체-원자발사광보의、투사전경이급N2흡부-탈부등온선등대MgO-Al2O3(x)화/혹Au/MgO-Al2O3양품적물상、원소조성、Au과립대소이급비표면적등진행료표정분석；채용NH3화CO2정서승온탈부(TPD)분별대MgO-Al2O3(x)재체표면적산、감성진행료측정. NH3-TPD화CO2-TPD결과표명,수착Mg/Al비x종0증가지4.8, MgO-Al2O3(x)적표면산량종0.94강도0.20μmol/m2,이기표면감량각종0.05극증지0.80μmol/m2.인차,재체중MgO함량월다혹Mg/Al비월대,기산성월약이감성월강.재무감수용액중적최화반응결과표명, Au/MgO-Al2O3(x)상GL양화반응적주요산물위DHA, GLA이급GCA등.수착x치(최화제표면감성)불단증대,산물DHA적선택성종약80%하강도10%좌우,이GLA적선택성각종약4%증가지약50%.당재체위산성최강적Al2O3(x =0)시,산물DHA적선택성위최고(80%).유차가견,재체표면적산감성질결정료무감수용액중Au최화제상적GL양화산물적분포.&nbsp；차외,당보지Au입자적척촌기본불변(여3.1혹6.6 nm좌우),이개변재체적산감성질시, Au/MgO-Al2O3최화GL양화반응적활성(TOF)가상차8-9배.본문환통과개변Au/MgO-Al2O3양품배소온도,제비료표면산감성질상동이과립대소불동적삼개Au/MgO-Al2O3(0.2)최화제,고찰료Au립경대GL양화반응선택성적영향.재저삼개최화제상, Au과립적평균척촌분별위2.8,3.2화6.6 nm, GL양화반응적산물선택성근호상동(DHA화GLA적선택성분별위65%화15%좌우),단평균척촌위6.6 nm Au입자적최화활성(TOF)시3.2 nm Au입자적1.6배,2.8 nm Au입자적2.7배.인차,본문건립료재체표면산감성질여무감수용액중GL양화산물선택성지간적관계,통과개변재체표면산감성질실현료대무감수용액중Au최화제상GL양화반응선택성적조공.진관재체산감성질화Au입자척촌도대Au/MgO-Al2O3최화제적본정활성유중요영향,단재체산감성질적영향경현저.
Glycerol (GL) valorization by catalytic aerobic oxidation in water over Au-based catalysts usually produces a number of products. A soluble base (usually NaOH) is often added to the reaction solu-tion to promote GL activation and affect the product distribution. We report in this study the sup-port effect on the catalysis of Au nanoparticles (NPs) for GL oxidation in base-free water on a series of supporting MgO-Al2O3 materials. The acid-base property on the surfaces of these MgO-Al2O3 sup-ports were systematically varied by tuning the molar Mg/Al ratio (x) before they were loaded with the catalytic Au NPs. Au NPs on the most acidic and least basic MgO-Al2O3 exhibited the highest activity for GL activation and the highest selectivity for dihydroxyacetone (DHA) production. In-creasing the surface basicity or lowering the acidity of the MgO-Al2O3 support results in continu-ously improved selectivity for glyceric acid (GLA) but lowered the selectivity for DHA. These corre-lations disclose for the first time that the support acid-base property inversely affects the formation of DHA and GLA, and demonstrate that the support acidity/basicity is a key to the selectivity control of their carrying Au NPs for GL oxidation.