甘油、丙二醇和乙二醇是非常重要的化工原料和合成聚酯类、聚醚类树脂的单体,也可作为功能化合物直接应用于化妆品、食品及制冷等领域.随着生物炼制行业的发展,其作为生物基平台化合物在未来可以获得更为广泛的应用.从富含氧原子的纤维素出发制备甘油和二元醇,符合绿色化学化工的原子经济性、工艺经济性和生产过程清洁等原则,也是生物质资源化利用的重要途径.因此,近年来以纤维素及其衍生物糖和糖醇为原料,通过氢解反应制备甘油和二元醇的研究在国外已广泛开展.在目前已报道的氢解糖和糖醇研究中,几乎均采用包含金属催化剂和液体碱助剂的耦合催化体系,所用液体碱为NaOH, KOH和Ca(OH)2等,使用量很大.这些碱性助剂可以提高金属催化剂对糖醇加氢和氢解反应的催化活性,促进底物转化,但同时也不可避免地加剧了二醇产物进一步氢解和自身缩合反应,使产物选择性降低.在产物分离和提纯过程中,过高的碱浓度也会诱导甘油和二醇产品自身缩合,使分离困难,提高了分离成本.反应液的强碱性还增加了生产过程的设备成本.本文以固体碱MgO为载体,分别负载Ni, Co和Cu等金属制备出Ni-MgO, Co-MgO和Cu-MgO等双功能催化剂,应用于糖醇氢解反应,从而减少或避免使用液体碱添加剂.木质纤维素降解得到的单糖中含量最大的是六碳糖,本文以六碳糖加氢衍生物山梨醇为模型底物,考察了所制MgO负载金属双功能催化剂催化糖醇氢解制甘油和二元醇的活性和选择性,研究了反应条件对山梨醇氢解生成二醇和甘油的影响. ；山梨醇氢解反应在不锈钢反应釜中进行.采用气相色谱-质谱联用对氢解产物进行定性分析,采用气相色谱和离子色谱分别对反应中低沸点和高沸点产物进行定量分析.结果表明,在Ni-MgO, Co-MgO和Cu-MgO (其中活性金属和载体MgO的比例为1：3)三种催化剂上山梨醇均能高效转化为乙二醇、1,2-丙二醇和甘油；无论是否添加Ca(OH)2,山梨醇氢解活性顺序均为Ni-MgO>Co-MgO>Cu-MgO.三种催化剂上产物选择性有较大差异, Ni-MgO和Co-MgO对乙二醇和1,2-丙二醇具有较好的选择性,其中1,2-丙二醇与乙二醇比例约为2,而Cu-MgO催化剂对1,2-丙二醇选择性较高,1,2-丙二醇与乙二醇比例约为7.同时,考察了反应温度、压力和反应时间对三种催化剂上山梨醇转化活性和产物选择性的影响.随着温度升高,所有催化剂活性均显著增加,其中Ni-MgO和Cu-MgO催化山梨醇氢解对反应条件较为敏感,而Cu-MgO催化剂对反应条件不敏感.在Ni-MgO催化剂上,可以在较低的反应温度下获得较高的产物选择性.
甘油、丙二醇和乙二醇是非常重要的化工原料和閤成聚酯類、聚醚類樹脂的單體,也可作為功能化閤物直接應用于化妝品、食品及製冷等領域.隨著生物煉製行業的髮展,其作為生物基平檯化閤物在未來可以穫得更為廣汎的應用.從富含氧原子的纖維素齣髮製備甘油和二元醇,符閤綠色化學化工的原子經濟性、工藝經濟性和生產過程清潔等原則,也是生物質資源化利用的重要途徑.因此,近年來以纖維素及其衍生物糖和糖醇為原料,通過氫解反應製備甘油和二元醇的研究在國外已廣汎開展.在目前已報道的氫解糖和糖醇研究中,幾乎均採用包含金屬催化劑和液體堿助劑的耦閤催化體繫,所用液體堿為NaOH, KOH和Ca(OH)2等,使用量很大.這些堿性助劑可以提高金屬催化劑對糖醇加氫和氫解反應的催化活性,促進底物轉化,但同時也不可避免地加劇瞭二醇產物進一步氫解和自身縮閤反應,使產物選擇性降低.在產物分離和提純過程中,過高的堿濃度也會誘導甘油和二醇產品自身縮閤,使分離睏難,提高瞭分離成本.反應液的彊堿性還增加瞭生產過程的設備成本.本文以固體堿MgO為載體,分彆負載Ni, Co和Cu等金屬製備齣Ni-MgO, Co-MgO和Cu-MgO等雙功能催化劑,應用于糖醇氫解反應,從而減少或避免使用液體堿添加劑.木質纖維素降解得到的單糖中含量最大的是六碳糖,本文以六碳糖加氫衍生物山梨醇為模型底物,攷察瞭所製MgO負載金屬雙功能催化劑催化糖醇氫解製甘油和二元醇的活性和選擇性,研究瞭反應條件對山梨醇氫解生成二醇和甘油的影響. ；山梨醇氫解反應在不鏽鋼反應釜中進行.採用氣相色譜-質譜聯用對氫解產物進行定性分析,採用氣相色譜和離子色譜分彆對反應中低沸點和高沸點產物進行定量分析.結果錶明,在Ni-MgO, Co-MgO和Cu-MgO (其中活性金屬和載體MgO的比例為1：3)三種催化劑上山梨醇均能高效轉化為乙二醇、1,2-丙二醇和甘油；無論是否添加Ca(OH)2,山梨醇氫解活性順序均為Ni-MgO>Co-MgO>Cu-MgO.三種催化劑上產物選擇性有較大差異, Ni-MgO和Co-MgO對乙二醇和1,2-丙二醇具有較好的選擇性,其中1,2-丙二醇與乙二醇比例約為2,而Cu-MgO催化劑對1,2-丙二醇選擇性較高,1,2-丙二醇與乙二醇比例約為7.同時,攷察瞭反應溫度、壓力和反應時間對三種催化劑上山梨醇轉化活性和產物選擇性的影響.隨著溫度升高,所有催化劑活性均顯著增加,其中Ni-MgO和Cu-MgO催化山梨醇氫解對反應條件較為敏感,而Cu-MgO催化劑對反應條件不敏感.在Ni-MgO催化劑上,可以在較低的反應溫度下穫得較高的產物選擇性.
감유、병이순화을이순시비상중요적화공원료화합성취지류、취미류수지적단체,야가작위공능화합물직접응용우화장품、식품급제랭등영역.수착생물련제행업적발전,기작위생물기평태화합물재미래가이획득경위엄범적응용.종부함양원자적섬유소출발제비감유화이원순,부합록색화학화공적원자경제성、공예경제성화생산과정청길등원칙,야시생물질자원화이용적중요도경.인차,근년래이섬유소급기연생물당화당순위원료,통과경해반응제비감유화이원순적연구재국외이엄범개전.재목전이보도적경해당화당순연구중,궤호균채용포함금속최화제화액체감조제적우합최화체계,소용액체감위NaOH, KOH화Ca(OH)2등,사용량흔대.저사감성조제가이제고금속최화제대당순가경화경해반응적최화활성,촉진저물전화,단동시야불가피면지가극료이순산물진일보경해화자신축합반응,사산물선택성강저.재산물분리화제순과정중,과고적감농도야회유도감유화이순산품자신축합,사분리곤난,제고료분리성본.반응액적강감성환증가료생산과정적설비성본.본문이고체감MgO위재체,분별부재Ni, Co화Cu등금속제비출Ni-MgO, Co-MgO화Cu-MgO등쌍공능최화제,응용우당순경해반응,종이감소혹피면사용액체감첨가제.목질섬유소강해득도적단당중함량최대적시륙탄당,본문이륙탄당가경연생물산리순위모형저물,고찰료소제MgO부재금속쌍공능최화제최화당순경해제감유화이원순적활성화선택성,연구료반응조건대산리순경해생성이순화감유적영향. ；산리순경해반응재불수강반응부중진행.채용기상색보-질보련용대경해산물진행정성분석,채용기상색보화리자색보분별대반응중저비점화고비점산물진행정량분석.결과표명,재Ni-MgO, Co-MgO화Cu-MgO (기중활성금속화재체MgO적비례위1：3)삼충최화제상산리순균능고효전화위을이순、1,2-병이순화감유；무론시부첨가Ca(OH)2,산리순경해활성순서균위Ni-MgO>Co-MgO>Cu-MgO.삼충최화제상산물선택성유교대차이, Ni-MgO화Co-MgO대을이순화1,2-병이순구유교호적선택성,기중1,2-병이순여을이순비례약위2,이Cu-MgO최화제대1,2-병이순선택성교고,1,2-병이순여을이순비례약위7.동시,고찰료반응온도、압력화반응시간대삼충최화제상산리순전화활성화산물선택성적영향.수착온도승고,소유최화제활성균현저증가,기중Ni-MgO화Cu-MgO최화산리순경해대반응조건교위민감,이Cu-MgO최화제대반응조건불민감.재Ni-MgO최화제상,가이재교저적반응온도하획득교고적산물선택성.
The activities and selectivities of MgO-supported Ni, Cu, and Co catalysts have been compared in aqueous-phase hydrogenolysis of sorbitol to glycerol and glycols. All catalysts effectively catalyzed the sorbitol conversion into C2 and C3 polyols like glycerol, 1,2-propylene glycol, and ethylene gly-col, but with different product distributions. The differences in activities and selectivities are as-cribed to their different dehydrogenation/hydrogenation activities. The influences of base promot-er, temperature, H2 pressure, and reaction time were also studied. Added base promoter and pro-longed reaction time enhanced sorbitol conversion for the three catalysts, but led to product degra-dation and decreased selectivity over Ni-MgO and Co-MgO, whereas selectivity maintained almost unchanged over Cu-MgO.
