CAJ | 학술논문

多相催化对于现代社会来说具有极其重要的意义，催化剂的理性设计/筛选是现代催化化学研究者的一个重要的目标。其中，火山型曲线是一个的重要工具。它指出对于一个催化反应来说，其催化活性针对关键物种吸附能来说呈一条先上升后下降的曲线，要求最佳催化剂对中间体的吸附能不能太高也不能太低。近几十年来，密度泛函理论等第一性原理计算方法的发展让许多催化剂表面反应微观物理量的计算成为了可能，这极大地拓展了火山型曲线的应用范围。&nbsp；然而，对于火山型曲线根源的解释，人们却并非了解得十分清楚；一些基本科学概念的理解很多还是基于经验性的Sabatier原理：吸附太弱不利于吸附、太强不利于脱附。针对该问题的科学解析，本文进行了详细的动力学探究，试图以完全数学解析的方式回答催化反应中火山型曲线的必然存在性、产生根源及在催化活性预测中的内涵。本文采用了两步催化模型以及微动力学来进行速率方程的推导，并考虑BEP关系(基元反应的能垒与其反应焓存在线性关系)的应用，最终将整体反应速率转化为中间体吸附能相关的单值函数。基于对该函数的系列推导和分析，得到如下基本结论：(1)从数学上以一个完全的解析形式证明了催化反应中火山型曲线的存在。(2)通过对比催化反应与与之对应的气相反应，我们证明了：若无催化剂参与反应，则火山型曲线不会产生；由于催化剂表面的参与，随着催化剂吸附能力的增强，其表面会因为吸附作用而被占据毒化，导致反应速率存在一个最大值，即形成火山型曲线。从概念上讲，火山型曲线的根源是由“吸附过程引发表面活性位占据”这一自毒化效应造成的，它的存在可能体现为多相催化的基本属性。(3)数值模拟解析展示了表面反应与气相反应的区别，印证了我们的数学解析结论。同时，通过一定的简化，我们对火山型曲线中各部分的斜率进行了研究。结果发现，对于吸附决速过程，催化反应和气相反应斜率相同，其差别主要出现在脱附决速过程。在此阶段由于吸附能过大，表面被毒化，表面反应速率开始下降；而气相反应的速率依然上升。(4)表面反应速率方程的分解和简化结果表明，最佳催化剂在反应中的空活性位点覆盖度和其BEP关系的斜率存在内在关联关系(θ*opt=1–α)，据此讨论了其在催化剂寻优过程中的意义。尝试解释了(a)合成氨反应中正逆反应所需最佳催化剂不同的现象；(b)合成氨或CO甲烷化反应最佳催化剂为前过渡金属、而CO/NO氧化等为后过渡金属这一典型催化现象的物理图像。最后，针对火山型曲线理论框架在实际催化剂理论筛选寻优中的应用，我们简要综述了本课题组近年来在光解水制氢Pt基助催化剂和染料敏化太阳能电池的对电极材料设计方面的理论进展。多相催化對于現代社會來說具有極其重要的意義，催化劑的理性設計/篩選是現代催化化學研究者的一箇重要的目標。其中，火山型麯線是一箇的重要工具。它指齣對于一箇催化反應來說，其催化活性針對關鍵物種吸附能來說呈一條先上升後下降的麯線，要求最佳催化劑對中間體的吸附能不能太高也不能太低。近幾十年來，密度汎函理論等第一性原理計算方法的髮展讓許多催化劑錶麵反應微觀物理量的計算成為瞭可能，這極大地拓展瞭火山型麯線的應用範圍。&nbsp；然而，對于火山型麯線根源的解釋，人們卻併非瞭解得十分清楚；一些基本科學概唸的理解很多還是基于經驗性的Sabatier原理：吸附太弱不利于吸附、太彊不利于脫附。針對該問題的科學解析，本文進行瞭詳細的動力學探究，試圖以完全數學解析的方式迴答催化反應中火山型麯線的必然存在性、產生根源及在催化活性預測中的內涵。本文採用瞭兩步催化模型以及微動力學來進行速率方程的推導，併攷慮BEP關繫(基元反應的能壘與其反應焓存在線性關繫)的應用，最終將整體反應速率轉化為中間體吸附能相關的單值函數。基于對該函數的繫列推導和分析，得到如下基本結論：(1)從數學上以一箇完全的解析形式證明瞭催化反應中火山型麯線的存在。(2)通過對比催化反應與與之對應的氣相反應，我們證明瞭：若無催化劑參與反應，則火山型麯線不會產生；由于催化劑錶麵的參與，隨著催化劑吸附能力的增彊，其錶麵會因為吸附作用而被佔據毒化，導緻反應速率存在一箇最大值，即形成火山型麯線。從概唸上講，火山型麯線的根源是由“吸附過程引髮錶麵活性位佔據”這一自毒化效應造成的，它的存在可能體現為多相催化的基本屬性。(3)數值模擬解析展示瞭錶麵反應與氣相反應的區彆，印證瞭我們的數學解析結論。同時，通過一定的簡化，我們對火山型麯線中各部分的斜率進行瞭研究。結果髮現，對于吸附決速過程，催化反應和氣相反應斜率相同，其差彆主要齣現在脫附決速過程。在此階段由于吸附能過大，錶麵被毒化，錶麵反應速率開始下降；而氣相反應的速率依然上升。(4)錶麵反應速率方程的分解和簡化結果錶明，最佳催化劑在反應中的空活性位點覆蓋度和其BEP關繫的斜率存在內在關聯關繫(θ*opt=1–α)，據此討論瞭其在催化劑尋優過程中的意義。嘗試解釋瞭(a)閤成氨反應中正逆反應所需最佳催化劑不同的現象；(b)閤成氨或CO甲烷化反應最佳催化劑為前過渡金屬、而CO/NO氧化等為後過渡金屬這一典型催化現象的物理圖像。最後，針對火山型麯線理論框架在實際催化劑理論篩選尋優中的應用，我們簡要綜述瞭本課題組近年來在光解水製氫Pt基助催化劑和染料敏化太暘能電池的對電極材料設計方麵的理論進展。
다상최화대우현대사회래설구유겁기중요적의의，최화제적이성설계/사선시현대최화화학연구자적일개중요적목표。기중，화산형곡선시일개적중요공구。타지출대우일개최화반응래설，기최화활성침대관건물충흡부능래설정일조선상승후하강적곡선，요구최가최화제대중간체적흡부능불능태고야불능태저。근궤십년래，밀도범함이론등제일성원리계산방법적발전양허다최화제표면반응미관물리량적계산성위료가능，저겁대지탁전료화산형곡선적응용범위。&nbsp；연이，대우화산형곡선근원적해석，인문각병비료해득십분청초；일사기본과학개념적리해흔다환시기우경험성적Sabatier원리：흡부태약불리우흡부、태강불리우탈부。침대해문제적과학해석，본문진행료상세적동역학탐구，시도이완전수학해석적방식회답최화반응중화산형곡선적필연존재성、산생근원급재최화활성예측중적내함。본문채용료량보최화모형이급미동역학래진행속솔방정적추도，병고필BEP관계(기원반응적능루여기반응함존재선성관계)적응용，최종장정체반응속솔전화위중간체흡부능상관적단치함수。기우대해함수적계렬추도화분석，득도여하기본결론：(1)종수학상이일개완전적해석형식증명료최화반응중화산형곡선적존재。(2)통과대비최화반응여여지대응적기상반응，아문증명료：약무최화제삼여반응，칙화산형곡선불회산생；유우최화제표면적삼여，수착최화제흡부능력적증강，기표면회인위흡부작용이피점거독화，도치반응속솔존재일개최대치，즉형성화산형곡선。종개념상강，화산형곡선적근원시유“흡부과정인발표면활성위점거”저일자독화효응조성적，타적존재가능체현위다상최화적기본속성。(3)수치모의해석전시료표면반응여기상반응적구별，인증료아문적수학해석결론。동시，통과일정적간화，아문대화산형곡선중각부분적사솔진행료연구。결과발현，대우흡부결속과정，최화반응화기상반응사솔상동，기차별주요출현재탈부결속과정。재차계단유우흡부능과대，표면피독화，표면반응속솔개시하강；이기상반응적속솔의연상승。(4)표면반응속솔방정적분해화간화결과표명，최가최화제재반응중적공활성위점복개도화기BEP관계적사솔존재내재관련관계(θ*opt=1–α)，거차토론료기재최화제심우과정중적의의。상시해석료(a)합성안반응중정역반응소수최가최화제불동적현상；(b)합성안혹CO갑완화반응최가최화제위전과도금속、이CO/NO양화등위후과도금속저일전형최화현상적물리도상。최후，침대화산형곡선이론광가재실제최화제이론사선심우중적응용，아문간요종술료본과제조근년래재광해수제경Pt기조최화제화염료민화태양능전지적대전겁재료설계방면적이론진전。
Understanding the overall catalytic activity trend for rational catalyst design is one of the core goals in heterogeneous catalysis. In the past two decades, the development of density functional theory (DFT) and surface kinetics make it feasible to theoretically evaluate and predict the catalytic activity variation of catalysts within a descriptor-based framework. Thereinto, the concept of the volcano curve, which reveals the general activity trend, usually constitutes the basic foundation of catalyst screening. However, although it is a widely accepted concept in heterogeneous catalysis, its origin lacks a clear physical picture and definite interpretation. Herein, starting with a brief review of the development of the catalyst screening framework, we use a two-step kinetic model to refine and clarify the origin of the volcano curve with a full analytical analysis by integrating the surface kinet-ics and the results of first-principles calculations. It is mathematically demonstrated that the volca-no curve is an essential property in catalysis, which results from the self-poisoning effect accompa-nying the catalytic adsorption process. Specifically, when adsorption is strong, it is the rapid de-crease of surface free sites rather than the augmentation of energy barriers that inhibits the overall reaction rate and results in the volcano curve. Some interesting points and implications in assisting catalyst screening are also discussed based on the kinetic derivation. Moreover, recent applications of the volcano curve for catalyst design in two important photoelectrocatalytic processes (the hy-drogen evolution reaction and dye-sensitized solar cells) are also briefly discussed.