CAJ | 학술논문

醇的氧化产品(醛和酸)是精细化工中的重要中间体.醇类的选择性氧化无论是在基础研究还是在工业应用方面都具有非常重要的意义.传统的方法是使用化学计量的氧化剂(如：高氯酸盐,重铬酸盐,高锰酸盐,过氧酸)来氧化醇.但是,这些氧化剂具有强腐蚀性,价格较昂贵,有些氧化剂还具有很强的毒性或者反应后产生大量重金属废液.而以分子氧作为氧化剂在温和条件下实现醇到醛的氧化具有更好的经济性也更环保.在过去几十年里,科学家们发展了许多催化体系来活化氧气分子.这些体系大部分是基于钌、钯、铜和钛等金属催化剂.近年,考虑成本和环境因素,越来越多的科学家把目光投向无金属催化剂来实现醇的氧化.石墨型氮化碳(g-C3N4)是二维层状类石墨结构,层内原子以共价键相连,层与层之间由于分子间作用而堆叠在一起.在g-C3N4中引入介孔(mpg-C3N4)能够提高g-C3N4的比表面积,提供更多的活性位点.由于mpg-C3N4具有半导体性质(带隙宽度为2.7 eV),在可见光照射下能够激发出一个电子给氧气,氧气得到电子后生成具有较高氧化活性的?O2–.这样我们就可以在比较温和的条件下得到活性较高的氧化剂.但是?O2–活性和产量有限、并且容易被猝灭,因此我们想通过选用一个能形成比较稳定的自由基的有机分子来“传递氧化性”.基于上述思考,我们引入mpg-C3N4和N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)作为组合催化体系实现光催化和有机催化有效的结合来催化选择性氧化醇.以苯甲醇为模型化合物、以mpg-C3N4/NHPI作为组合型催化剂、普通的钨丝灯为光源,在25 oC下通入1 atm O2,实现了醇的选择性氧化.通过电子自旋共振测试,我们探测到?O2–自由基.在只有mpg-C3N4的体系中,产生的?O2–自由基很快被猝灭,从而不能有效地氧化苯甲醇.而加入NHPI后,?O2–自由基能够夺取NHPI中O–H键的氢,形成PINO自由基.形成的PINO自由基能够在温和的反应条件下氧化苯甲醇得到苯甲醛.(图1)通过调节mpg-C3N4和NHPI的比例,我们发现增加mpg-C3N4的比例有利于苯甲醛的生成.一方面,较低的反应温度不利于生成的醛被进一步氧化成酸.另一方面,由于苯甲醇和mpg-C3N4通过O-H...N或者O-H...π相互作用能够很好的吸附到mpg-C3N4表面,从而氧化为苯甲醛；而生成的苯甲醛与mpg-C3N4的相互作用比较弱,容易脱附到溶液中,避免被进一步的氧化.同时,我们也将mpg-C3N4/NHPI催化体系拓展到其他醇类的氧化反应,同样能够得到很好的转化率和选择性.该催化体系不需要任何金属元素,利用偶合的光催化组合进行可见光催化氧化过程,反应温度低,为醇类分子的选择性氧化制备醛或者酸提供了一条有效并且环保的策略. 醇的氧化產品(醛和痠)是精細化工中的重要中間體.醇類的選擇性氧化無論是在基礎研究還是在工業應用方麵都具有非常重要的意義.傳統的方法是使用化學計量的氧化劑(如：高氯痠鹽,重鉻痠鹽,高錳痠鹽,過氧痠)來氧化醇.但是,這些氧化劑具有彊腐蝕性,價格較昂貴,有些氧化劑還具有很彊的毒性或者反應後產生大量重金屬廢液.而以分子氧作為氧化劑在溫和條件下實現醇到醛的氧化具有更好的經濟性也更環保.在過去幾十年裏,科學傢們髮展瞭許多催化體繫來活化氧氣分子.這些體繫大部分是基于釕、鈀、銅和鈦等金屬催化劑.近年,攷慮成本和環境因素,越來越多的科學傢把目光投嚮無金屬催化劑來實現醇的氧化.石墨型氮化碳(g-C3N4)是二維層狀類石墨結構,層內原子以共價鍵相連,層與層之間由于分子間作用而堆疊在一起.在g-C3N4中引入介孔(mpg-C3N4)能夠提高g-C3N4的比錶麵積,提供更多的活性位點.由于mpg-C3N4具有半導體性質(帶隙寬度為2.7 eV),在可見光照射下能夠激髮齣一箇電子給氧氣,氧氣得到電子後生成具有較高氧化活性的?O2–.這樣我們就可以在比較溫和的條件下得到活性較高的氧化劑.但是?O2–活性和產量有限、併且容易被猝滅,因此我們想通過選用一箇能形成比較穩定的自由基的有機分子來“傳遞氧化性”.基于上述思攷,我們引入mpg-C3N4和N-羥基鄰苯二甲酰亞胺(NHPI)作為組閤催化體繫實現光催化和有機催化有效的結閤來催化選擇性氧化醇.以苯甲醇為模型化閤物、以mpg-C3N4/NHPI作為組閤型催化劑、普通的鎢絲燈為光源,在25 oC下通入1 atm O2,實現瞭醇的選擇性氧化.通過電子自鏇共振測試,我們探測到?O2–自由基.在隻有mpg-C3N4的體繫中,產生的?O2–自由基很快被猝滅,從而不能有效地氧化苯甲醇.而加入NHPI後,?O2–自由基能夠奪取NHPI中O–H鍵的氫,形成PINO自由基.形成的PINO自由基能夠在溫和的反應條件下氧化苯甲醇得到苯甲醛.(圖1)通過調節mpg-C3N4和NHPI的比例,我們髮現增加mpg-C3N4的比例有利于苯甲醛的生成.一方麵,較低的反應溫度不利于生成的醛被進一步氧化成痠.另一方麵,由于苯甲醇和mpg-C3N4通過O-H...N或者O-H...π相互作用能夠很好的吸附到mpg-C3N4錶麵,從而氧化為苯甲醛；而生成的苯甲醛與mpg-C3N4的相互作用比較弱,容易脫附到溶液中,避免被進一步的氧化.同時,我們也將mpg-C3N4/NHPI催化體繫拓展到其他醇類的氧化反應,同樣能夠得到很好的轉化率和選擇性.該催化體繫不需要任何金屬元素,利用偶閤的光催化組閤進行可見光催化氧化過程,反應溫度低,為醇類分子的選擇性氧化製備醛或者痠提供瞭一條有效併且環保的策略.
순적양화산품(철화산)시정세화공중적중요중간체.순류적선택성양화무론시재기출연구환시재공업응용방면도구유비상중요적의의.전통적방법시사용화학계량적양화제(여：고록산염,중락산염,고맹산염,과양산)래양화순.단시,저사양화제구유강부식성,개격교앙귀,유사양화제환구유흔강적독성혹자반응후산생대량중금속폐액.이이분자양작위양화제재온화조건하실현순도철적양화구유경호적경제성야경배보.재과거궤십년리,과학가문발전료허다최화체계래활화양기분자.저사체계대부분시기우조、파、동화태등금속최화제.근년,고필성본화배경인소,월래월다적과학가파목광투향무금속최화제래실현순적양화.석묵형담화탄(g-C3N4)시이유층상류석묵결구,층내원자이공개건상련,층여층지간유우분자간작용이퇴첩재일기.재g-C3N4중인입개공(mpg-C3N4)능구제고g-C3N4적비표면적,제공경다적활성위점.유우mpg-C3N4구유반도체성질(대극관도위2.7 eV),재가견광조사하능구격발출일개전자급양기,양기득도전자후생성구유교고양화활성적?O2–.저양아문취가이재비교온화적조건하득도활성교고적양화제.단시?O2–활성화산량유한、병차용역피졸멸,인차아문상통과선용일개능형성비교은정적자유기적유궤분자래“전체양화성”.기우상술사고,아문인입mpg-C3N4화N-간기린분이갑선아알(NHPI)작위조합최화체계실현광최화화유궤최화유효적결합래최화선택성양화순.이분갑순위모형화합물、이mpg-C3N4/NHPI작위조합형최화제、보통적오사등위광원,재25 oC하통입1 atm O2,실현료순적선택성양화.통과전자자선공진측시,아문탐측도?O2–자유기.재지유mpg-C3N4적체계중,산생적?O2–자유기흔쾌피졸멸,종이불능유효지양화분갑순.이가입NHPI후,?O2–자유기능구탈취NHPI중O–H건적경,형성PINO자유기.형성적PINO자유기능구재온화적반응조건하양화분갑순득도분갑철.(도1)통과조절mpg-C3N4화NHPI적비례,아문발현증가mpg-C3N4적비례유리우분갑철적생성.일방면,교저적반응온도불리우생성적철피진일보양화성산.령일방면,유우분갑순화mpg-C3N4통과O-H...N혹자O-H...π상호작용능구흔호적흡부도mpg-C3N4표면,종이양화위분갑철；이생성적분갑철여mpg-C3N4적상호작용비교약,용역탈부도용액중,피면피진일보적양화.동시,아문야장mpg-C3N4/NHPI최화체계탁전도기타순류적양화반응,동양능구득도흔호적전화솔화선택성.해최화체계불수요임하금속원소,이용우합적광최화조합진행가견광최화양화과정,반응온도저,위순류분자적선택성양화제비철혹자산제공료일조유효병차배보적책략.
By combination of photocatalysis and organocatalysis, a metal-free system composed of mesopo-rous graphitic carbon nitride (mpg-C3N4) and N-hydroxyphthalimide (NHPI) offers an efficient and environmentally friendly method for the oxidation of alcohols at room temperature. As a wide-band gap semiconductor, mpg-C3N4 absorbs visible light and uses the energy to activate NHPI, resulting in high catalytic activity in the subsequent oxidation of alcohols. Interestingly, the main oxidation product of benzyl alcohol can be tuned from benzoic acid to benzaldehyde by increasing the ratio of mpg-C3N4 in the catalyst system. To further understand the reaction route, electron spin resonance and Fourier transform infrared measurements were carried out, confirming that active oxygen and phthalimide N-oxyl radicals formed in the mpg-C3N4/NHPI system. Based on these results, a cata-lytic mechanism for the mpg-C3N4/NHPI system was proposed. Moreover, this metal-free system also works well for the oxidation of various aromatic alcohols with good selectivity for aldehydes or ketones.