催化学报
催化學報
최화학보
CHINESE JOURNAL OF CATALYSIS
2015年
9期
1573-1579
,共7页
王传明%王仰东%刘红星%杨光%杜钰珏%谢在库
王傳明%王仰東%劉紅星%楊光%杜鈺玨%謝在庫
왕전명%왕앙동%류홍성%양광%두옥각%사재고
甲醇制烯烃%分子筛催化%密度泛函理论%H-SAPO-18分子筛%反应机理%芳烃循环路线
甲醇製烯烴%分子篩催化%密度汎函理論%H-SAPO-18分子篩%反應機理%芳烴循環路線
갑순제희경%분자사최화%밀도범함이론%H-SAPO-18분자사%반응궤리%방경순배로선
Methanol-to-olefins conversion%Zeolite catalysis%Density functional theory%H-SAPO-18 zeotype%Reaction mechanism%Aromatic-based cycle
由于可以从非石油资源如煤、天然气、生物质等出发制备低碳烯烃,分子筛催化甲醇制烯烃(MTO)反应在学术界和工业界引起了广泛的研究兴趣. H-SAPO-34是目前表现优异性能的分子筛催化剂之一,其双烯(乙烯+丙烯)的选择性在80%以上,已经实现了工业化应用.为了提升MTO反应的选择性,以及调控乙烯丙烯的选择性之比,非常有必要从反应机理出发来优化设计新的催化剂.然而,由于MTO催化反应产物复杂多样,对MTO反应机理的认识还存在很大的争议.目前基本能够接受的是MTO催化反应沿着烃池机理进行.在此反应机理中,无机分子筛和有机烃池活性中心形成共催化剂,甲醇进攻有机活性中心生成烷基链,此烷基链断裂得到烯烃产物.目前提出的烃池活性中心主要包括多甲基苯和烯烃自身,它们分别沿着各自的循环反应网络(芳烃循环和烯烃循环)生成烯烃产物.有文献指出在H-ZSM-5分子筛中芳烃循环主要生成乙烯,而烯烃循环主要生成丙烯等产物.因此,系统研究分子筛结构对两条循环网络相对贡献程度的影响规律,从而阐述分子筛结构和MTO催化性能之间的关系具有重要的意义. H-SAPO-18是一类结构上与H-SAPO-34相类似的分子筛,其笼由八元环孔道互联.实验研究指出,其也具有优异的MTO催化性能.在本工作中,我们利用包含范德华相互作用校正的交换相关泛函(BEEF-vdW),系统研究了H-SAPO-18分子筛中的芳烃循环反应机理.所有计算用VASP程序包完成, H-SAPO-18用48T周期性结构模型表示.利用静态吸附和相互转化的自由能变化情况,我们首先确认了反应条件下H-SAPO-18中最稳定的多甲基苯的结构.计算结果指出,1,2,4,5-四甲基苯的吸附能最强,而六甲基苯是主要存在的多甲基苯组分.多甲基苯在分子筛孔道内的稳定性主要由两个相反的作用共同影响：范德华相互作用引起的吸引,以及分子筛孔道结构引起的排斥.在芳烃循环路线中,乙基侧链的增长是反应的关键基元步.吉布斯自由能分析指出芳烃循环路线中,在反应温度673 K下H-SAPO-18中的六甲基苯并不比五甲基苯,四甲基苯的活性高,这与H-SAPO-34分子筛中的结果相一致. H-SAPO-18中的四甲基苯、五甲基苯和六甲基苯的总吉布斯自由能垒分别是208,215,239 kJ/mol.六甲基苯循环路线所表现出的高反应能垒的一个原因,是由于分子筛几何限域效应引起的熵增加所致.通过与烯烃循环路线的动力学进行比较,本文芳烃循环路线动力学的工作可以为MTO催化反应机理的研究提供一些启示.
由于可以從非石油資源如煤、天然氣、生物質等齣髮製備低碳烯烴,分子篩催化甲醇製烯烴(MTO)反應在學術界和工業界引起瞭廣汎的研究興趣. H-SAPO-34是目前錶現優異性能的分子篩催化劑之一,其雙烯(乙烯+丙烯)的選擇性在80%以上,已經實現瞭工業化應用.為瞭提升MTO反應的選擇性,以及調控乙烯丙烯的選擇性之比,非常有必要從反應機理齣髮來優化設計新的催化劑.然而,由于MTO催化反應產物複雜多樣,對MTO反應機理的認識還存在很大的爭議.目前基本能夠接受的是MTO催化反應沿著烴池機理進行.在此反應機理中,無機分子篩和有機烴池活性中心形成共催化劑,甲醇進攻有機活性中心生成烷基鏈,此烷基鏈斷裂得到烯烴產物.目前提齣的烴池活性中心主要包括多甲基苯和烯烴自身,它們分彆沿著各自的循環反應網絡(芳烴循環和烯烴循環)生成烯烴產物.有文獻指齣在H-ZSM-5分子篩中芳烴循環主要生成乙烯,而烯烴循環主要生成丙烯等產物.因此,繫統研究分子篩結構對兩條循環網絡相對貢獻程度的影響規律,從而闡述分子篩結構和MTO催化性能之間的關繫具有重要的意義. H-SAPO-18是一類結構上與H-SAPO-34相類似的分子篩,其籠由八元環孔道互聯.實驗研究指齣,其也具有優異的MTO催化性能.在本工作中,我們利用包含範德華相互作用校正的交換相關汎函(BEEF-vdW),繫統研究瞭H-SAPO-18分子篩中的芳烴循環反應機理.所有計算用VASP程序包完成, H-SAPO-18用48T週期性結構模型錶示.利用靜態吸附和相互轉化的自由能變化情況,我們首先確認瞭反應條件下H-SAPO-18中最穩定的多甲基苯的結構.計算結果指齣,1,2,4,5-四甲基苯的吸附能最彊,而六甲基苯是主要存在的多甲基苯組分.多甲基苯在分子篩孔道內的穩定性主要由兩箇相反的作用共同影響：範德華相互作用引起的吸引,以及分子篩孔道結構引起的排斥.在芳烴循環路線中,乙基側鏈的增長是反應的關鍵基元步.吉佈斯自由能分析指齣芳烴循環路線中,在反應溫度673 K下H-SAPO-18中的六甲基苯併不比五甲基苯,四甲基苯的活性高,這與H-SAPO-34分子篩中的結果相一緻. H-SAPO-18中的四甲基苯、五甲基苯和六甲基苯的總吉佈斯自由能壘分彆是208,215,239 kJ/mol.六甲基苯循環路線所錶現齣的高反應能壘的一箇原因,是由于分子篩幾何限域效應引起的熵增加所緻.通過與烯烴循環路線的動力學進行比較,本文芳烴循環路線動力學的工作可以為MTO催化反應機理的研究提供一些啟示.
유우가이종비석유자원여매、천연기、생물질등출발제비저탄희경,분자사최화갑순제희경(MTO)반응재학술계화공업계인기료엄범적연구흥취. H-SAPO-34시목전표현우이성능적분자사최화제지일,기쌍희(을희+병희)적선택성재80%이상,이경실현료공업화응용.위료제승MTO반응적선택성,이급조공을희병희적선택성지비,비상유필요종반응궤리출발래우화설계신적최화제.연이,유우MTO최화반응산물복잡다양,대MTO반응궤리적인식환존재흔대적쟁의.목전기본능구접수적시MTO최화반응연착경지궤리진행.재차반응궤리중,무궤분자사화유궤경지활성중심형성공최화제,갑순진공유궤활성중심생성완기련,차완기련단렬득도희경산물.목전제출적경지활성중심주요포괄다갑기분화희경자신,타문분별연착각자적순배반응망락(방경순배화희경순배)생성희경산물.유문헌지출재H-ZSM-5분자사중방경순배주요생성을희,이희경순배주요생성병희등산물.인차,계통연구분자사결구대량조순배망락상대공헌정도적영향규률,종이천술분자사결구화MTO최화성능지간적관계구유중요적의의. H-SAPO-18시일류결구상여H-SAPO-34상유사적분자사,기롱유팔원배공도호련.실험연구지출,기야구유우이적MTO최화성능.재본공작중,아문이용포함범덕화상호작용교정적교환상관범함(BEEF-vdW),계통연구료H-SAPO-18분자사중적방경순배반응궤리.소유계산용VASP정서포완성, H-SAPO-18용48T주기성결구모형표시.이용정태흡부화상호전화적자유능변화정황,아문수선학인료반응조건하H-SAPO-18중최은정적다갑기분적결구.계산결과지출,1,2,4,5-사갑기분적흡부능최강,이륙갑기분시주요존재적다갑기분조분.다갑기분재분자사공도내적은정성주요유량개상반적작용공동영향：범덕화상호작용인기적흡인,이급분자사공도결구인기적배척.재방경순배로선중,을기측련적증장시반응적관건기원보.길포사자유능분석지출방경순배로선중,재반응온도673 K하H-SAPO-18중적륙갑기분병불비오갑기분,사갑기분적활성고,저여H-SAPO-34분자사중적결과상일치. H-SAPO-18중적사갑기분、오갑기분화륙갑기분적총길포사자유능루분별시208,215,239 kJ/mol.륙갑기분순배로선소표현출적고반응능루적일개원인,시유우분자사궤하한역효응인기적적증가소치.통과여희경순배로선적동역학진행비교,본문방경순배로선동역학적공작가이위MTO최화반응궤리적연구제공일사계시.
The reaction mechanism of zeolite-catalyzed methanol-to-olefins (MTO) conversion is still debated. Aromatics and/or olefins themselves may act as hydrocarbon pool species in the reaction. In this work we used periodic density functional theory calculations with the van der Waals density func-tional to study the aromatic-based hydrocarbon pool mechanism in H-SAPO-18 zeotype with eight-membered ring openings. The distribution of different polymethylbenzenes (MBs) in H-SAPO-18 was evaluated from adsorption and interconversion analysis. Hexamethylbenzene was calculated to be the primary component of MBs in H-SAPO-18. Gibbs free energy analysis on the process of ethyl side chain propagation indicated that hexamethylbenzene was not more reactive than pentamethylbenzene and tetramethylbenzene. The overall Gibbs free energy barriers were calculated to be more than 200 kJ/mol at MTO reaction temperature (673 K). These calculated re-sults would provide some implications for understanding the reaction mechanism and the role of aromatics in MTO conversion.
