CAJ | 학술논문

负载型的金属催化剂虽然分离方便，但在反应活性、选择性以及催化剂的结构表征方面均明显不如相应的均相催化剂。将均相催化剂通过不同的化学键固载于高比表面积载体是实现均相催化剂多相化的重要途径，这样可使催化剂兼具均相和多相催化剂的优势。然而要将均相催化剂锚定于特定载体上，通常涉及较为复杂的合成反应，对载体也有严格的要求。因而该法仅仅适用于实验室研究，难以实现规模生产。因此，提供一种简便有效地制备兼具均相和多相催化剂优势的催化剂合成方法非常必要。本文报道一种简便的制备聚乙炔纳米颗粒负载Pd(II)催化剂(NP-Pd(II))的方法，所制催化剂在水相中的Suzuki-Miyaura偶联反应中表现出极高的活性，同时具有便于分离、容易放大制备的特点。在室温下，将乙炔气通入PdCl42-的水溶液中迅速变得浑浊，静置后容器底部有棕色沉淀，同时溶液变为无色透明。固体产物使用水、乙醇等溶剂进行洗涤；干燥之后收集既得聚乙炔纳米颗粒负载的Pd(II)催化剂NP-Pd(II)。使用透射电子显微镜、红外(IR)及拉曼吸收光谱、X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)以及X射线吸收光谱(EXAFS)等手段对NP-Pd(II)进行了详细表征。结果显示，在NP-Pd(II)中Pd并非以Pd纳米颗粒形式存在； XRD中没有未Pd纳米晶的特征衍射峰。 IR等表征证明乙炔在Pd的催化作用下发生聚合作用，生成了聚乙炔。 EXAFS结果表明， Pd分别和氯原子以及C=C双键进行配位；同时，没有观察到Pd–Pd键的生成，进一步证明了Pd未被还原为Pd纳米颗粒。 XPS也印证了Pd(II)的价态。形貌上， NP-Pd(II)为直径2–3nm的颗粒，其中的Pd原子均匀分散于聚乙炔纳米颗粒上，使其在反应过程中能够充分地与底物接触，从而在Suzuki-Miyaura偶联反应中表现出极高的活性。更重要的是，由于“憎水效应”， NP-Pd(II)在溶液中以微米级的聚集体形式存在，因而反应后通过离心或者静置从反应体系中分离出来。因此，在NP-Pd(II)催化剂中，每个Pd原子都是潜在的活性中心，这与典型的均相催化剂相似；同时，其独特的形貌使其具备了多相催化剂便于分离的特点。因此， NP-Pd(II)是一种兼具均相和多相催化剂优点的催化剂且其催化剂的制备方法极为简便。乙炔是常用的工业气体，溶剂采用水，制备在室温下即可完成，我们也成功地制备出克级规模的高活性、稳定性的NP-Pd(II)催化剂。負載型的金屬催化劑雖然分離方便，但在反應活性、選擇性以及催化劑的結構錶徵方麵均明顯不如相應的均相催化劑。將均相催化劑通過不同的化學鍵固載于高比錶麵積載體是實現均相催化劑多相化的重要途徑，這樣可使催化劑兼具均相和多相催化劑的優勢。然而要將均相催化劑錨定于特定載體上，通常涉及較為複雜的閤成反應，對載體也有嚴格的要求。因而該法僅僅適用于實驗室研究，難以實現規模生產。因此，提供一種簡便有效地製備兼具均相和多相催化劑優勢的催化劑閤成方法非常必要。本文報道一種簡便的製備聚乙炔納米顆粒負載Pd(II)催化劑(NP-Pd(II))的方法，所製催化劑在水相中的Suzuki-Miyaura偶聯反應中錶現齣極高的活性，同時具有便于分離、容易放大製備的特點。在室溫下，將乙炔氣通入PdCl42-的水溶液中迅速變得渾濁，靜置後容器底部有棕色沉澱，同時溶液變為無色透明。固體產物使用水、乙醇等溶劑進行洗滌；榦燥之後收集既得聚乙炔納米顆粒負載的Pd(II)催化劑NP-Pd(II)。使用透射電子顯微鏡、紅外(IR)及拉曼吸收光譜、X射線衍射(XRD)、X射線光電子能譜(XPS)以及X射線吸收光譜(EXAFS)等手段對NP-Pd(II)進行瞭詳細錶徵。結果顯示，在NP-Pd(II)中Pd併非以Pd納米顆粒形式存在； XRD中沒有未Pd納米晶的特徵衍射峰。 IR等錶徵證明乙炔在Pd的催化作用下髮生聚閤作用，生成瞭聚乙炔。 EXAFS結果錶明， Pd分彆和氯原子以及C=C雙鍵進行配位；同時，沒有觀察到Pd–Pd鍵的生成，進一步證明瞭Pd未被還原為Pd納米顆粒。 XPS也印證瞭Pd(II)的價態。形貌上， NP-Pd(II)為直徑2–3nm的顆粒，其中的Pd原子均勻分散于聚乙炔納米顆粒上，使其在反應過程中能夠充分地與底物接觸，從而在Suzuki-Miyaura偶聯反應中錶現齣極高的活性。更重要的是，由于“憎水效應”， NP-Pd(II)在溶液中以微米級的聚集體形式存在，因而反應後通過離心或者靜置從反應體繫中分離齣來。因此，在NP-Pd(II)催化劑中，每箇Pd原子都是潛在的活性中心，這與典型的均相催化劑相似；同時，其獨特的形貌使其具備瞭多相催化劑便于分離的特點。因此， NP-Pd(II)是一種兼具均相和多相催化劑優點的催化劑且其催化劑的製備方法極為簡便。乙炔是常用的工業氣體，溶劑採用水，製備在室溫下即可完成，我們也成功地製備齣剋級規模的高活性、穩定性的NP-Pd(II)催化劑。
부재형적금속최화제수연분리방편，단재반응활성、선택성이급최화제적결구표정방면균명현불여상응적균상최화제。장균상최화제통과불동적화학건고재우고비표면적재체시실현균상최화제다상화적중요도경，저양가사최화제겸구균상화다상최화제적우세。연이요장균상최화제묘정우특정재체상，통상섭급교위복잡적합성반응，대재체야유엄격적요구。인이해법부부괄용우실험실연구，난이실현규모생산。인차，제공일충간편유효지제비겸구균상화다상최화제우세적최화제합성방법비상필요。본문보도일충간편적제비취을결납미과립부재Pd(II)최화제(NP-Pd(II))적방법，소제최화제재수상중적Suzuki-Miyaura우련반응중표현출겁고적활성，동시구유편우분리、용역방대제비적특점。재실온하，장을결기통입PdCl42-적수용액중신속변득혼탁，정치후용기저부유종색침정，동시용액변위무색투명。고체산물사용수、을순등용제진행세조；간조지후수집기득취을결납미과립부재적Pd(II)최화제NP-Pd(II)。사용투사전자현미경、홍외(IR)급랍만흡수광보、X사선연사(XRD)、X사선광전자능보(XPS)이급X사선흡수광보(EXAFS)등수단대NP-Pd(II)진행료상세표정。결과현시，재NP-Pd(II)중Pd병비이Pd납미과립형식존재； XRD중몰유미Pd납미정적특정연사봉。 IR등표정증명을결재Pd적최화작용하발생취합작용，생성료취을결。 EXAFS결과표명， Pd분별화록원자이급C=C쌍건진행배위；동시，몰유관찰도Pd–Pd건적생성，진일보증명료Pd미피환원위Pd납미과립。 XPS야인증료Pd(II)적개태。형모상， NP-Pd(II)위직경2–3nm적과립，기중적Pd원자균균분산우취을결납미과립상，사기재반응과정중능구충분지여저물접촉，종이재Suzuki-Miyaura우련반응중표현출겁고적활성。경중요적시，유우“증수효응”， NP-Pd(II)재용액중이미미급적취집체형식존재，인이반응후통과리심혹자정치종반응체계중분리출래。인차，재NP-Pd(II)최화제중，매개Pd원자도시잠재적활성중심，저여전형적균상최화제상사；동시，기독특적형모사기구비료다상최화제편우분리적특점。인차， NP-Pd(II)시일충겸구균상화다상최화제우점적최화제차기최화제적제비방법겁위간편。을결시상용적공업기체，용제채용수，제비재실온하즉가완성，아문야성공지제비출극급규모적고활성、은정성적NP-Pd(II)최화제。
A novel nanoparticulate polyacetylene-supported Pd(II) catalyst (NP-Pd(II)) for use in the aqueous Suzuki-Miyaura cross coupling reaction was successfully synthesized by simply treating an aqueous solution of PdCl42?with acetylene under ambient conditions. Electron microscopy, Fourier trans-form infrared spectroscopy, Raman spectroscopy, X-ray diffraction, X-ray photoelectron spectros-copy and X-ray absorption spectroscopy were employed to characterize the NP-Pd(II) structure in detail. These analyses demonstrated that the Pd atoms in the NP-Pd(II) were present as Pd(II) and were coordinated with both the Cl atoms and the C=C bonds of the polyacetylene. Both the homo-geneous distribution of the Pd(II) along the polyacetylene backbone and the aggregation of the NP-Pd(II) in solution work in conjunction to make this material an ideal catalyst, combining the advantages of both homogeneous and heterogeneous catalysts.