催化学报
催化學報
최화학보
CHINESE JOURNAL OF CATALYSIS
2015年
9期
1552-1559
,共8页
选择性氢解%山梨醇%乙二醇%丙二醇%钯-铜双金属催化剂
選擇性氫解%山梨醇%乙二醇%丙二醇%鈀-銅雙金屬催化劑
선택성경해%산리순%을이순%병이순%파-동쌍금속최화제
Selective hydrogenolysis%Sorbitol%Ethylene glycol%Propylene glycol%Bimetallic palladium-copper catalyst
山梨醇和木糖醇等多元醇是可再生生物质转化合成液体燃料和化学品的重要平台分子,其中,可通过选择氢解反应一步制备乙二醇和丙二醇等重要化工原料,有望代替从乙烯和丙烯制备二元醇的传统石油化工工艺.目前文献中多元醇氢解反应主要使用Ru基和Ni基催化剂等,但是不可避免地生成C?C键非选择性断裂的副产物甲烷等.与之相比,非贵金属Cu基催化剂往往具有较优异的选择性,但其活性较低和水热稳定性较差.因此,到目前为止研制具有高活性和选择性、以及良好水热稳定性的Cu基催化剂用于生物质基多元醇氢解反应仍然存在挑战.在本文中,我们采用贵金属修饰的方法提高Cu基催化剂在山梨醇选择氢解反应中的活性和水热稳定性.通过分步浸渍法合成了1%Pd-3%Cu/ZrO2、1%Pt-3%Cu/ZrO2和1%Ru-3%Cu/ZrO2双金属催化剂,并比较了它们在山梨醇氢解反应中的催化性能.在相同的反应条件下,上述催化剂中1%Pd-3%Cu/ZrO2(Cu/Pd =5)具有最优的活性及乙二醇、丙二醇和甘油的总选择性.以固体碱La(OH)3为助剂,1%Pd-3%Cu/ZrO2的山梨醇氢解活性高达20.3 h-1,是单金属1%Pd/ZrO2(8.7 h-1)和3%Cu/ZrO2(6.5 h-1)催化剂活性的2-3倍,也高于含有相同Pd、Cu含量的1%Pd/ZrO2和3%Cu/ZrO2机械混合体系的活性(12.2 h-1).而且, Pd-Cu/ZrO2双金属催化剂对C2-C3低碳多元醇的选择性也明显优于Pd/ZrO2和Cu/ZrO2以及二者的机械混合体系.这些结果说明Pd对Cu/ZrO2的促进作用不仅仅需要Pd与Cu两种金属的共同存在,还需要它们两者之间的相互作用.进一步发现, Pd-Cu/ZrO2双金属催化剂在Cu/Pd比为1.5-10.0的较宽范围内都表现出了较高的反应活性(17.8-20.3 h-1)以及乙二醇、丙二醇和甘油的总选择性(57.3%-62.8%),说明较低含量Pd的存在就能够有效地改善Cu催化剂的催化性能.在493 K和5.0 MPa H2的反应条件下,以1%Pd-3%Cu/ZrO2为催化剂,在山梨醇接近完全转化时,获得了61.7%的乙二醇、丙二醇和甘油的总选择性.同时, Pd的加入还能有效地抑制水热反应条件下Cu粒子的团聚,使得Pd-Cu/ZrO2催化剂在山梨醇氢解反应中具有优良的水热稳定性和循环使用性能.在5次循环实验中1%Pd-3%Cu/ZrO2的活性和选择性基本保持不变； X-射线粉末衍射结果表明,反应后的催化剂上未观察到Cu的特征衍射峰, Cu粒子仍然保持良好的分散状态.而对于没有Pd修饰的单金属3%Cu/ZrO2催化剂,经5次循环使用后山梨醇氢解反应的活性则下降了42%；在循环反应中Cu粒子显著地聚集而长大到~30 nm. CO吸附漫反射红外光谱结果揭示了Cu粒子倾向于在Pd粒子表面沉积,随着Cu/Pd原子比的增大, Cu粒子逐渐稀释并覆盖Pd的表面位点,说明Pd与Cu粒子之间存在紧密的接触.氢气程序升温还原结果表明,可能与氢溢流有关, Pd的加入促进了CuO的还原.然而,不同于Pd/ZrO2和Cu/ZrO2机械混合样品的TPR图谱,其显示PdO和CuO各自的还原峰, Pd-Cu双金属催化剂则只存在一个宽化的还原峰,这说明了Pd-Cu之间结构上的紧密接触使得两种金属之间存在强相互作用,其中可能存在从Pd向Cu的电子转移.综合这些结构和电子效应,可以推测Pd的存在促进了Cu粒子对山梨醇的脱氢能力和不饱和中间体的加氢能力,进而提高了Cu基催化剂在山梨醇氢解反应中的活性及目标产物的选择性.同时Pd-Cu之间的强相互作用和氢溢流效应抑制了Cu粒子在水热反应条件下的聚集,提高了催化剂的稳定性.这些结果和认识有助于指导人们为多元醇氢解和其它生物质基化学品的转化反应设计具有更高效率和水热稳定性的新型Cu基催化剂.
山梨醇和木糖醇等多元醇是可再生生物質轉化閤成液體燃料和化學品的重要平檯分子,其中,可通過選擇氫解反應一步製備乙二醇和丙二醇等重要化工原料,有望代替從乙烯和丙烯製備二元醇的傳統石油化工工藝.目前文獻中多元醇氫解反應主要使用Ru基和Ni基催化劑等,但是不可避免地生成C?C鍵非選擇性斷裂的副產物甲烷等.與之相比,非貴金屬Cu基催化劑往往具有較優異的選擇性,但其活性較低和水熱穩定性較差.因此,到目前為止研製具有高活性和選擇性、以及良好水熱穩定性的Cu基催化劑用于生物質基多元醇氫解反應仍然存在挑戰.在本文中,我們採用貴金屬脩飾的方法提高Cu基催化劑在山梨醇選擇氫解反應中的活性和水熱穩定性.通過分步浸漬法閤成瞭1%Pd-3%Cu/ZrO2、1%Pt-3%Cu/ZrO2和1%Ru-3%Cu/ZrO2雙金屬催化劑,併比較瞭它們在山梨醇氫解反應中的催化性能.在相同的反應條件下,上述催化劑中1%Pd-3%Cu/ZrO2(Cu/Pd =5)具有最優的活性及乙二醇、丙二醇和甘油的總選擇性.以固體堿La(OH)3為助劑,1%Pd-3%Cu/ZrO2的山梨醇氫解活性高達20.3 h-1,是單金屬1%Pd/ZrO2(8.7 h-1)和3%Cu/ZrO2(6.5 h-1)催化劑活性的2-3倍,也高于含有相同Pd、Cu含量的1%Pd/ZrO2和3%Cu/ZrO2機械混閤體繫的活性(12.2 h-1).而且, Pd-Cu/ZrO2雙金屬催化劑對C2-C3低碳多元醇的選擇性也明顯優于Pd/ZrO2和Cu/ZrO2以及二者的機械混閤體繫.這些結果說明Pd對Cu/ZrO2的促進作用不僅僅需要Pd與Cu兩種金屬的共同存在,還需要它們兩者之間的相互作用.進一步髮現, Pd-Cu/ZrO2雙金屬催化劑在Cu/Pd比為1.5-10.0的較寬範圍內都錶現齣瞭較高的反應活性(17.8-20.3 h-1)以及乙二醇、丙二醇和甘油的總選擇性(57.3%-62.8%),說明較低含量Pd的存在就能夠有效地改善Cu催化劑的催化性能.在493 K和5.0 MPa H2的反應條件下,以1%Pd-3%Cu/ZrO2為催化劑,在山梨醇接近完全轉化時,穫得瞭61.7%的乙二醇、丙二醇和甘油的總選擇性.同時, Pd的加入還能有效地抑製水熱反應條件下Cu粒子的糰聚,使得Pd-Cu/ZrO2催化劑在山梨醇氫解反應中具有優良的水熱穩定性和循環使用性能.在5次循環實驗中1%Pd-3%Cu/ZrO2的活性和選擇性基本保持不變； X-射線粉末衍射結果錶明,反應後的催化劑上未觀察到Cu的特徵衍射峰, Cu粒子仍然保持良好的分散狀態.而對于沒有Pd脩飾的單金屬3%Cu/ZrO2催化劑,經5次循環使用後山梨醇氫解反應的活性則下降瞭42%；在循環反應中Cu粒子顯著地聚集而長大到~30 nm. CO吸附漫反射紅外光譜結果揭示瞭Cu粒子傾嚮于在Pd粒子錶麵沉積,隨著Cu/Pd原子比的增大, Cu粒子逐漸稀釋併覆蓋Pd的錶麵位點,說明Pd與Cu粒子之間存在緊密的接觸.氫氣程序升溫還原結果錶明,可能與氫溢流有關, Pd的加入促進瞭CuO的還原.然而,不同于Pd/ZrO2和Cu/ZrO2機械混閤樣品的TPR圖譜,其顯示PdO和CuO各自的還原峰, Pd-Cu雙金屬催化劑則隻存在一箇寬化的還原峰,這說明瞭Pd-Cu之間結構上的緊密接觸使得兩種金屬之間存在彊相互作用,其中可能存在從Pd嚮Cu的電子轉移.綜閤這些結構和電子效應,可以推測Pd的存在促進瞭Cu粒子對山梨醇的脫氫能力和不飽和中間體的加氫能力,進而提高瞭Cu基催化劑在山梨醇氫解反應中的活性及目標產物的選擇性.同時Pd-Cu之間的彊相互作用和氫溢流效應抑製瞭Cu粒子在水熱反應條件下的聚集,提高瞭催化劑的穩定性.這些結果和認識有助于指導人們為多元醇氫解和其它生物質基化學品的轉化反應設計具有更高效率和水熱穩定性的新型Cu基催化劑.
산리순화목당순등다원순시가재생생물질전화합성액체연료화화학품적중요평태분자,기중,가통과선택경해반응일보제비을이순화병이순등중요화공원료,유망대체종을희화병희제비이원순적전통석유화공공예.목전문헌중다원순경해반응주요사용Ru기화Ni기최화제등,단시불가피면지생성C?C건비선택성단렬적부산물갑완등.여지상비,비귀금속Cu기최화제왕왕구유교우이적선택성,단기활성교저화수열은정성교차.인차,도목전위지연제구유고활성화선택성、이급량호수열은정성적Cu기최화제용우생물질기다원순경해반응잉연존재도전.재본문중,아문채용귀금속수식적방법제고Cu기최화제재산리순선택경해반응중적활성화수열은정성.통과분보침지법합성료1%Pd-3%Cu/ZrO2、1%Pt-3%Cu/ZrO2화1%Ru-3%Cu/ZrO2쌍금속최화제,병비교료타문재산리순경해반응중적최화성능.재상동적반응조건하,상술최화제중1%Pd-3%Cu/ZrO2(Cu/Pd =5)구유최우적활성급을이순、병이순화감유적총선택성.이고체감La(OH)3위조제,1%Pd-3%Cu/ZrO2적산리순경해활성고체20.3 h-1,시단금속1%Pd/ZrO2(8.7 h-1)화3%Cu/ZrO2(6.5 h-1)최화제활성적2-3배,야고우함유상동Pd、Cu함량적1%Pd/ZrO2화3%Cu/ZrO2궤계혼합체계적활성(12.2 h-1).이차, Pd-Cu/ZrO2쌍금속최화제대C2-C3저탄다원순적선택성야명현우우Pd/ZrO2화Cu/ZrO2이급이자적궤계혼합체계.저사결과설명Pd대Cu/ZrO2적촉진작용불부부수요Pd여Cu량충금속적공동존재,환수요타문량자지간적상호작용.진일보발현, Pd-Cu/ZrO2쌍금속최화제재Cu/Pd비위1.5-10.0적교관범위내도표현출료교고적반응활성(17.8-20.3 h-1)이급을이순、병이순화감유적총선택성(57.3%-62.8%),설명교저함량Pd적존재취능구유효지개선Cu최화제적최화성능.재493 K화5.0 MPa H2적반응조건하,이1%Pd-3%Cu/ZrO2위최화제,재산리순접근완전전화시,획득료61.7%적을이순、병이순화감유적총선택성.동시, Pd적가입환능유효지억제수열반응조건하Cu입자적단취,사득Pd-Cu/ZrO2최화제재산리순경해반응중구유우량적수열은정성화순배사용성능.재5차순배실험중1%Pd-3%Cu/ZrO2적활성화선택성기본보지불변； X-사선분말연사결과표명,반응후적최화제상미관찰도Cu적특정연사봉, Cu입자잉연보지량호적분산상태.이대우몰유Pd수식적단금속3%Cu/ZrO2최화제,경5차순배사용후산리순경해반응적활성칙하강료42%；재순배반응중Cu입자현저지취집이장대도~30 nm. CO흡부만반사홍외광보결과게시료Cu입자경향우재Pd입자표면침적,수착Cu/Pd원자비적증대, Cu입자축점희석병복개Pd적표면위점,설명Pd여Cu입자지간존재긴밀적접촉.경기정서승온환원결과표명,가능여경일류유관, Pd적가입촉진료CuO적환원.연이,불동우Pd/ZrO2화Cu/ZrO2궤계혼합양품적TPR도보,기현시PdO화CuO각자적환원봉, Pd-Cu쌍금속최화제칙지존재일개관화적환원봉,저설명료Pd-Cu지간결구상적긴밀접촉사득량충금속지간존재강상호작용,기중가능존재종Pd향Cu적전자전이.종합저사결구화전자효응,가이추측Pd적존재촉진료Cu입자대산리순적탈경능력화불포화중간체적가경능력,진이제고료Cu기최화제재산리순경해반응중적활성급목표산물적선택성.동시Pd-Cu지간적강상호작용화경일류효응억제료Cu입자재수열반응조건하적취집,제고료최화제적은정성.저사결과화인식유조우지도인문위다원순경해화기타생물질기화학품적전화반응설계구유경고효솔화수열은정성적신형Cu기최화제.
Sorbitol is one of the key building blocks in catalytic conversion of biomass, and its selective hydro-genolysis to ethylene glycol and propylene glycol provides a viable and sustainable route towards the synthesis of the two glycols. Herein, the hydrogenolysis of biomass-derived sorbitol was studied on Pd-modified Cu/monoclinic zirconia (Pd-Cu/ZrO2) catalysts with a wide range of Cu/Pd atomic ratios in the presence of La(OH)3. The bimetallic Pd-Cu/ZrO2 catalysts showed superior activities and selectivities to the two target glycols, compared with the monometallic Cu/ZrO2 and Pd/ZrO2 catalysts under identical conditions. At nearly 100%sorbitol conversion, a combined selectivity of 61.7%to ethylene glycol, propylene glycol, and glycerol was obtained on Pd-Cu/ZrO2 (Cu/Pd=5) at 493 K under 5.0 MPa H2. Pd-Cu/ZrO2 was also stable and recyclable, in contrast to Cu/ZrO2, which suffered severe deactivation because of agglomeration of Cu particles during sorbitol hydrogenoly-sis. Clearly, the presence of Pd improved not only the activity and selectivity of the Cu catalyst, but also the hydrothermal stability. Characterization of these catalysts by X-ray diffraction, dif-fuse-reflectance infrared Fourier transform spectroscopy of CO adsorption, and H2 tempera-ture-programmed reduction suggests that the Cu particles deposited on the Pd surfaces with close contact and strong interaction between the two metals, most likely involving electron transfer from Pd to Cu. Such structural and electronic effects are proposed as the critical contributors to the sig-nificant promoting effect of Pd on the activity and stability of Pd-Cu catalysts in sorbitol hydrogen-olysis. These findings provide useful information for design of new Cu-based catalysts with higher efficiency and stability for selective hydrogenolysis of polyols and other biomass-derived reactants under hydrothermal conditions.
