γ-戊内酯广泛应用于食品添加剂、燃料添加剂、溶剂、汽油、柴油以及多种化工中间体的合成,由于其上游原料乙酰丙酸是重要的生物质基平台化合物已实现了工业化生产,因此发展其高效、可循环使用的催化合成新体系是近年来生物质催化转化的研究热点之一.目前使用的多相催化剂体系主要是浸渍法制备的负载型金属纳米颗粒催化剂,活性金属主要有Ru, Pd, Pt, Au, Cu, Ni等.由于乙酰丙酸制备γ-戊内酯反应是一个酸性的含水体系,在高温、高压条件下,使用浸渍法得到的催化剂特别是非贵金属催化剂容易发生活性金属的聚集、流失,从而使得催化剂重复使用的效果不佳.从非贵金属替代贵金属和提高催化剂稳定性这两点入手,本论文以水滑石为合成催化剂的单一前驱体,将非贵金属(Cu, Ni, Fe, Co)掺入到水滑石的结构骨架中,通过直接氢气焙烧还原制得了高负载量的负载型金属纳米颗粒多相催化剂.将制得的催化剂应用于乙酰丙酸加氢反应,其催化活性顺序为： Co>Ni>Cu>Fe.制备出了5种不同Co/Al比的Co基催化剂,其中4Co/Al2O3催化剂在H2(5 MPa)、180 oC条件下,显示出了类似贵金属钌催化剂的活性和选择性,乙酰丙酸在3 h内完全转化,γ-戊内酯的选择性高达99%.为了进一步了解催化剂的结构与其活性和稳定性之间的关系,我们采用X射线粉末衍射仪(XRD),氢气程序升温还原(H2-TPR), X射线光电子能谱(XPS),透射电子显微镜(TEM)等表征手段研究了催化剂的形貌和结构. TEM结果表明,以水滑石为前驱体制备的Co催化剂中负载的Co纳米颗粒的平均粒径在25–30 nm,而用浸渍法制备的相同负载量的Co催化剂的Co纳米颗粒粒径大于150 nm.相应的催化反应结果表明,前者的催化活性要远好于后者.水滑石前驱体的H2-TPR实验结果表明,随着Co/Al比增加,其还原峰向低温方向位移.这是由于Al含量的减少,导致金属Co离子周围键合的Al离子数量减少,从而使得Co与Al之间的作用力减弱, Co更加容易被还原.表现在还原温度上,即为还原温度降低,说明了Co纳米颗粒与载体之间具有一种强相互作用.结合TEM测试结果,正是这种强相互作用限制了Co纳米颗粒的长大,使其要远小于用浸渍法制得的Co纳米颗粒. HRTEM测试结果显示在4Co/Al2O3催化剂结构中, Co金属纳米颗粒与载体Al2O3之间存在一种核壳结构的关系, Co纳米颗粒被包埋于载体Al2O3中形成核壳结构.这种结构同样也保证了活性金属与载体之间较强的相互作用,有效地避免Co纳米颗粒在强水热、酸性条件下的聚集和流失,从而使该催化剂在循环使用四次时仍能保持优异的活性和选择性.我们进一步研究了该核壳结构形成的原因.发现催化剂在制备过程中如果先用空气高温焙烧,再用氢气还原,得到的催化剂中则没有明显的核壳结构,且Co纳米颗粒粒径在55 nm左右.相应的催化反应结果也要差于直接氢气焙烧还原得到的4Co/Al2O3催化剂.这也从侧面说明了以水滑石为前驱体制备负载型金属纳米颗粒催化剂时,其原位的限制效应在控制金属纳米颗粒的大小、稳定性方面的优越性.此外,由于该Co催化剂具有磁性特征,很容易通过磁性回收实现催化剂与反应液的分离,大大简化了催化剂的回收及产物分离过程.
γ-戊內酯廣汎應用于食品添加劑、燃料添加劑、溶劑、汽油、柴油以及多種化工中間體的閤成,由于其上遊原料乙酰丙痠是重要的生物質基平檯化閤物已實現瞭工業化生產,因此髮展其高效、可循環使用的催化閤成新體繫是近年來生物質催化轉化的研究熱點之一.目前使用的多相催化劑體繫主要是浸漬法製備的負載型金屬納米顆粒催化劑,活性金屬主要有Ru, Pd, Pt, Au, Cu, Ni等.由于乙酰丙痠製備γ-戊內酯反應是一箇痠性的含水體繫,在高溫、高壓條件下,使用浸漬法得到的催化劑特彆是非貴金屬催化劑容易髮生活性金屬的聚集、流失,從而使得催化劑重複使用的效果不佳.從非貴金屬替代貴金屬和提高催化劑穩定性這兩點入手,本論文以水滑石為閤成催化劑的單一前驅體,將非貴金屬(Cu, Ni, Fe, Co)摻入到水滑石的結構骨架中,通過直接氫氣焙燒還原製得瞭高負載量的負載型金屬納米顆粒多相催化劑.將製得的催化劑應用于乙酰丙痠加氫反應,其催化活性順序為： Co>Ni>Cu>Fe.製備齣瞭5種不同Co/Al比的Co基催化劑,其中4Co/Al2O3催化劑在H2(5 MPa)、180 oC條件下,顯示齣瞭類似貴金屬釕催化劑的活性和選擇性,乙酰丙痠在3 h內完全轉化,γ-戊內酯的選擇性高達99%.為瞭進一步瞭解催化劑的結構與其活性和穩定性之間的關繫,我們採用X射線粉末衍射儀(XRD),氫氣程序升溫還原(H2-TPR), X射線光電子能譜(XPS),透射電子顯微鏡(TEM)等錶徵手段研究瞭催化劑的形貌和結構. TEM結果錶明,以水滑石為前驅體製備的Co催化劑中負載的Co納米顆粒的平均粒徑在25–30 nm,而用浸漬法製備的相同負載量的Co催化劑的Co納米顆粒粒徑大于150 nm.相應的催化反應結果錶明,前者的催化活性要遠好于後者.水滑石前驅體的H2-TPR實驗結果錶明,隨著Co/Al比增加,其還原峰嚮低溫方嚮位移.這是由于Al含量的減少,導緻金屬Co離子週圍鍵閤的Al離子數量減少,從而使得Co與Al之間的作用力減弱, Co更加容易被還原.錶現在還原溫度上,即為還原溫度降低,說明瞭Co納米顆粒與載體之間具有一種彊相互作用.結閤TEM測試結果,正是這種彊相互作用限製瞭Co納米顆粒的長大,使其要遠小于用浸漬法製得的Co納米顆粒. HRTEM測試結果顯示在4Co/Al2O3催化劑結構中, Co金屬納米顆粒與載體Al2O3之間存在一種覈殼結構的關繫, Co納米顆粒被包埋于載體Al2O3中形成覈殼結構.這種結構同樣也保證瞭活性金屬與載體之間較彊的相互作用,有效地避免Co納米顆粒在彊水熱、痠性條件下的聚集和流失,從而使該催化劑在循環使用四次時仍能保持優異的活性和選擇性.我們進一步研究瞭該覈殼結構形成的原因.髮現催化劑在製備過程中如果先用空氣高溫焙燒,再用氫氣還原,得到的催化劑中則沒有明顯的覈殼結構,且Co納米顆粒粒徑在55 nm左右.相應的催化反應結果也要差于直接氫氣焙燒還原得到的4Co/Al2O3催化劑.這也從側麵說明瞭以水滑石為前驅體製備負載型金屬納米顆粒催化劑時,其原位的限製效應在控製金屬納米顆粒的大小、穩定性方麵的優越性.此外,由于該Co催化劑具有磁性特徵,很容易通過磁性迴收實現催化劑與反應液的分離,大大簡化瞭催化劑的迴收及產物分離過程.
γ-무내지엄범응용우식품첨가제、연료첨가제、용제、기유、시유이급다충화공중간체적합성,유우기상유원료을선병산시중요적생물질기평태화합물이실현료공업화생산,인차발전기고효、가순배사용적최화합성신체계시근년래생물질최화전화적연구열점지일.목전사용적다상최화제체계주요시침지법제비적부재형금속납미과립최화제,활성금속주요유Ru, Pd, Pt, Au, Cu, Ni등.유우을선병산제비γ-무내지반응시일개산성적함수체계,재고온、고압조건하,사용침지법득도적최화제특별시비귀금속최화제용역발생활성금속적취집、류실,종이사득최화제중복사용적효과불가.종비귀금속체대귀금속화제고최화제은정성저량점입수,본논문이수활석위합성최화제적단일전구체,장비귀금속(Cu, Ni, Fe, Co)참입도수활석적결구골가중,통과직접경기배소환원제득료고부재량적부재형금속납미과립다상최화제.장제득적최화제응용우을선병산가경반응,기최화활성순서위： Co>Ni>Cu>Fe.제비출료5충불동Co/Al비적Co기최화제,기중4Co/Al2O3최화제재H2(5 MPa)、180 oC조건하,현시출료유사귀금속조최화제적활성화선택성,을선병산재3 h내완전전화,γ-무내지적선택성고체99%.위료진일보료해최화제적결구여기활성화은정성지간적관계,아문채용X사선분말연사의(XRD),경기정서승온환원(H2-TPR), X사선광전자능보(XPS),투사전자현미경(TEM)등표정수단연구료최화제적형모화결구. TEM결과표명,이수활석위전구체제비적Co최화제중부재적Co납미과립적평균립경재25–30 nm,이용침지법제비적상동부재량적Co최화제적Co납미과립립경대우150 nm.상응적최화반응결과표명,전자적최화활성요원호우후자.수활석전구체적H2-TPR실험결과표명,수착Co/Al비증가,기환원봉향저온방향위이.저시유우Al함량적감소,도치금속Co리자주위건합적Al리자수량감소,종이사득Co여Al지간적작용력감약, Co경가용역피환원.표현재환원온도상,즉위환원온도강저,설명료Co납미과립여재체지간구유일충강상호작용.결합TEM측시결과,정시저충강상호작용한제료Co납미과립적장대,사기요원소우용침지법제득적Co납미과립. HRTEM측시결과현시재4Co/Al2O3최화제결구중, Co금속납미과립여재체Al2O3지간존재일충핵각결구적관계, Co납미과립피포매우재체Al2O3중형성핵각결구.저충결구동양야보증료활성금속여재체지간교강적상호작용,유효지피면Co납미과립재강수열、산성조건하적취집화류실,종이사해최화제재순배사용사차시잉능보지우이적활성화선택성.아문진일보연구료해핵각결구형성적원인.발현최화제재제비과정중여과선용공기고온배소,재용경기환원,득도적최화제중칙몰유명현적핵각결구,차Co납미과립립경재55 nm좌우.상응적최화반응결과야요차우직접경기배소환원득도적4Co/Al2O3최화제.저야종측면설명료이수활석위전구체제비부재형금속납미과립최화제시,기원위적한제효응재공제금속납미과립적대소、은정성방면적우월성.차외,유우해Co최화제구유자성특정,흔용역통과자성회수실현최화제여반응액적분리,대대간화료최화제적회수급산물분리과정.
The efficient hydrogenation of levulinic acid (LA) to γ-valerolactone (GVL) over a hy-drotalcite-derived non-precious metal Co/Al2O3 catalyst was achieved. Its core-shell structure and a strong interaction between Co and Al species stabilized the Co particles against leaching and sinter-ing. This magnetic non-precious metal catalyst showed a comparable catalytic performance to a commercial Ru/C for the liquid hydrogenation of LA. It was easily separated from the reaction me-dium with an external magnet. The catalyst exhibited excellent recyclability, complete LA conver-sion and>99%GVL selectivity, and would be useful in a large scale biorefinery.
