CAJ | 학술논문

碳纳米管的独特性质，特别是其一维有序的管腔结构所形成的限域环境在催化反应中的应用引起了广泛的兴趣.已有将常规的液相氢化反应和气相反应限域于碳纳米管内的研究报道，并且大多数的研究结果显示限域于碳纳米管内的反应活性和/或选择性有明显提高，但多数研究没有对此给出清晰的解释.金鸡纳碱修饰的Pt催化剂催化的α-酮酸酯不对称氢化体系被认为是多相不对称催化领域发展的里程碑.早期的研究是简单的将碳纳米管作为Pt催化剂的载体用于α-酮酸酯不对称氢化反应，取得了中等的活性和对映体选择性.我们研究组发展了一种催化剂制备方法，可选择性的将Pt纳米粒子限域于碳纳米管管腔内或担载在碳纳米管管外，并将所制备的碳纳米管Pt催化剂应用于α-酮酸酯多相不对称催化反应中，发现封装于管腔内的管内型Pt纳米粒子的催化性能显著高于负载在管腔外壁的管外型Pt纳米粒子的催化性能.然而，对于管内型Pt催化剂催化性能增强的原因并不清楚. CO化学吸附和高分辨投射电镜(HRTEM)的表征结果表明管腔内外的Pt纳米粒子的大小和形貌没有明显区别.本论文在上述研究基础上，采用X射线光电子能谱(XPS)，氢气程序升温脱附(H2-TPD)，紫外可见光谱(UV-Vis)等表征手段研究了Pt纳米粒子担载于碳纳米管内和管外形成的催化剂在α-酮酸酯的不对称氢化反应中催化性能差异的原因. XPS测试结果表明，管内型和管外型Pt催化剂的载体的碳物种分布没有显出差异，但催化活性中心Pt纳米粒子的Pt物种组成不同.经225 oC H2还原后管外型Pt催化剂不存在高氧化态的Pt物种，而管内型Pt催化剂在400 oC H2还原仍然具有7%的高氧化态Pt物种.相应的催化反应结果表明，具有这种稳定的高氧化态Pt物种有利于获得高对映体选择性.参比催化剂商业化的Pt/AC和Pt/Al2O3的XPS测试结果也表明，对映体选择性高的Pt/Al2O3催化剂具有较高含量的高氧化态Pt物种.同时我们发现高氧化态Pt物种有利于催化剂对手性修饰剂和反应底物的吸附.虽然文献中一般认为Pt0是该反应的活性中心，但我们认为这些高氧化态的Pt物种有利于纳米粒子和手性修饰剂之间的相互作用，从而提高反应的对映选择性.我们进一步研究了表明高氧化态的Pt物种能存在于碳纳米管管腔内的原因.发现在催化剂制备过程中所使用的还原剂甲酸钠中残留的钠离子能稳定碳纳米管管腔内高氧化态Pt物种.我们采用H2直接还原制备了不含钠离子的参比管内型Pt催化剂.该参比催化剂的对映体选择性与管外型Pt催化剂相当，明显低于管内型Pt催化剂.同时该参比催化剂对手性修饰剂和底物的吸附能力弱于管内型Pt催化剂.以上结果清晰的表明了碳纳米管内由钠离子稳定的高氧化态Pt物种在α-酮酸酯多相不对称催化反应中的重要作用.然而，我们发现高氧化态Pt+物种含量的差异并不能很好的解释管内型和管外型Pt催化剂反应活性的差异. H2-TPD的结果表明相比于管外型Pt纳米粒子催化剂，管内型Pt纳米粒子具有更高的活化氢分子的能力，相应的催化反应结果表明，管外型Pt催化剂的反应活性随H2压力的降低而显著降低，而管内型Pt催化剂在0.1 MPa H2条件下仍然具有较高活性.简单的动力学模拟结果表明，在0.1 MPa H2条件下，碳纳米管管腔能显著富集H2. 碳納米管的獨特性質，特彆是其一維有序的管腔結構所形成的限域環境在催化反應中的應用引起瞭廣汎的興趣.已有將常規的液相氫化反應和氣相反應限域于碳納米管內的研究報道，併且大多數的研究結果顯示限域于碳納米管內的反應活性和/或選擇性有明顯提高，但多數研究沒有對此給齣清晰的解釋.金鷄納堿脩飾的Pt催化劑催化的α-酮痠酯不對稱氫化體繫被認為是多相不對稱催化領域髮展的裏程碑.早期的研究是簡單的將碳納米管作為Pt催化劑的載體用于α-酮痠酯不對稱氫化反應，取得瞭中等的活性和對映體選擇性.我們研究組髮展瞭一種催化劑製備方法，可選擇性的將Pt納米粒子限域于碳納米管管腔內或擔載在碳納米管管外，併將所製備的碳納米管Pt催化劑應用于α-酮痠酯多相不對稱催化反應中，髮現封裝于管腔內的管內型Pt納米粒子的催化性能顯著高于負載在管腔外壁的管外型Pt納米粒子的催化性能.然而，對于管內型Pt催化劑催化性能增彊的原因併不清楚. CO化學吸附和高分辨投射電鏡(HRTEM)的錶徵結果錶明管腔內外的Pt納米粒子的大小和形貌沒有明顯區彆.本論文在上述研究基礎上，採用X射線光電子能譜(XPS)，氫氣程序升溫脫附(H2-TPD)，紫外可見光譜(UV-Vis)等錶徵手段研究瞭Pt納米粒子擔載于碳納米管內和管外形成的催化劑在α-酮痠酯的不對稱氫化反應中催化性能差異的原因. XPS測試結果錶明，管內型和管外型Pt催化劑的載體的碳物種分佈沒有顯齣差異，但催化活性中心Pt納米粒子的Pt物種組成不同.經225 oC H2還原後管外型Pt催化劑不存在高氧化態的Pt物種，而管內型Pt催化劑在400 oC H2還原仍然具有7%的高氧化態Pt物種.相應的催化反應結果錶明，具有這種穩定的高氧化態Pt物種有利于穫得高對映體選擇性.參比催化劑商業化的Pt/AC和Pt/Al2O3的XPS測試結果也錶明，對映體選擇性高的Pt/Al2O3催化劑具有較高含量的高氧化態Pt物種.同時我們髮現高氧化態Pt物種有利于催化劑對手性脩飾劑和反應底物的吸附.雖然文獻中一般認為Pt0是該反應的活性中心，但我們認為這些高氧化態的Pt物種有利于納米粒子和手性脩飾劑之間的相互作用，從而提高反應的對映選擇性.我們進一步研究瞭錶明高氧化態的Pt物種能存在于碳納米管管腔內的原因.髮現在催化劑製備過程中所使用的還原劑甲痠鈉中殘留的鈉離子能穩定碳納米管管腔內高氧化態Pt物種.我們採用H2直接還原製備瞭不含鈉離子的參比管內型Pt催化劑.該參比催化劑的對映體選擇性與管外型Pt催化劑相噹，明顯低于管內型Pt催化劑.同時該參比催化劑對手性脩飾劑和底物的吸附能力弱于管內型Pt催化劑.以上結果清晰的錶明瞭碳納米管內由鈉離子穩定的高氧化態Pt物種在α-酮痠酯多相不對稱催化反應中的重要作用.然而，我們髮現高氧化態Pt+物種含量的差異併不能很好的解釋管內型和管外型Pt催化劑反應活性的差異. H2-TPD的結果錶明相比于管外型Pt納米粒子催化劑，管內型Pt納米粒子具有更高的活化氫分子的能力，相應的催化反應結果錶明，管外型Pt催化劑的反應活性隨H2壓力的降低而顯著降低，而管內型Pt催化劑在0.1 MPa H2條件下仍然具有較高活性.簡單的動力學模擬結果錶明，在0.1 MPa H2條件下，碳納米管管腔能顯著富集H2.
탄납미관적독특성질，특별시기일유유서적관강결구소형성적한역배경재최화반응중적응용인기료엄범적흥취.이유장상규적액상경화반응화기상반응한역우탄납미관내적연구보도，병차대다수적연구결과현시한역우탄납미관내적반응활성화/혹선택성유명현제고，단다수연구몰유대차급출청석적해석.금계납감수식적Pt최화제최화적α-동산지불대칭경화체계피인위시다상불대칭최화영역발전적리정비.조기적연구시간단적장탄납미관작위Pt최화제적재체용우α-동산지불대칭경화반응，취득료중등적활성화대영체선택성.아문연구조발전료일충최화제제비방법，가선택성적장Pt납미입자한역우탄납미관관강내혹담재재탄납미관관외，병장소제비적탄납미관Pt최화제응용우α-동산지다상불대칭최화반응중，발현봉장우관강내적관내형Pt납미입자적최화성능현저고우부재재관강외벽적관외형Pt납미입자적최화성능.연이，대우관내형Pt최화제최화성능증강적원인병불청초. CO화학흡부화고분변투사전경(HRTEM)적표정결과표명관강내외적Pt납미입자적대소화형모몰유명현구별.본논문재상술연구기출상，채용X사선광전자능보(XPS)，경기정서승온탈부(H2-TPD)，자외가견광보(UV-Vis)등표정수단연구료Pt납미입자담재우탄납미관내화관외형성적최화제재α-동산지적불대칭경화반응중최화성능차이적원인. XPS측시결과표명，관내형화관외형Pt최화제적재체적탄물충분포몰유현출차이，단최화활성중심Pt납미입자적Pt물충조성불동.경225 oC H2환원후관외형Pt최화제불존재고양화태적Pt물충，이관내형Pt최화제재400 oC H2환원잉연구유7%적고양화태Pt물충.상응적최화반응결과표명，구유저충은정적고양화태Pt물충유리우획득고대영체선택성.삼비최화제상업화적Pt/AC화Pt/Al2O3적XPS측시결과야표명，대영체선택성고적Pt/Al2O3최화제구유교고함량적고양화태Pt물충.동시아문발현고양화태Pt물충유리우최화제대수성수식제화반응저물적흡부.수연문헌중일반인위Pt0시해반응적활성중심，단아문인위저사고양화태적Pt물충유리우납미입자화수성수식제지간적상호작용，종이제고반응적대영선택성.아문진일보연구료표명고양화태적Pt물충능존재우탄납미관관강내적원인.발현재최화제제비과정중소사용적환원제갑산납중잔류적납리자능은정탄납미관관강내고양화태Pt물충.아문채용H2직접환원제비료불함납리자적삼비관내형Pt최화제.해삼비최화제적대영체선택성여관외형Pt최화제상당，명현저우관내형Pt최화제.동시해삼비최화제대수성수식제화저물적흡부능력약우관내형Pt최화제.이상결과청석적표명료탄납미관내유납리자은정적고양화태Pt물충재α-동산지다상불대칭최화반응중적중요작용.연이，아문발현고양화태Pt+물충함량적차이병불능흔호적해석관내형화관외형Pt최화제반응활성적차이. H2-TPD적결과표명상비우관외형Pt납미입자최화제，관내형Pt납미입자구유경고적활화경분자적능력，상응적최화반응결과표명，관외형Pt최화제적반응활성수H2압력적강저이현저강저，이관내형Pt최화제재0.1 MPa H2조건하잉연구유교고활성.간단적동역학모의결과표명，재0.1 MPa H2조건하，탄납미관관강능현저부집H2.
The chemical state and its influence on Pt species in or outside of the channels of CNTs and the ef-fect on the asymmetric hydrogenation ofα-ketoester were investigated. XPS analysis showed that 13%Pt species in a highly oxidized state (Pt4+) were stabilized inside the channels in the presence of Na+. There were more highly oxidized Pt species inside the CNTs than outside. The highly oxi-dized Pt species promoted the interaction between the nanoparticle and chiral modifier, which is crucial for high enantioselectivity. Hydrogen temperature programmed desorption showed that Pt nanoparticles confined in the channels can better activate hydrogen, which contributed to their high activity even at low hydrogen pressure.