催化学报
催化學報
최화학보
CHINESE JOURNAL OF CATALYSIS
2015年
9期
1505-1509
,共5页
乔波涛%林坚%王爱琴%陈洋%张涛%刘景月
喬波濤%林堅%王愛琴%陳洋%張濤%劉景月
교파도%림견%왕애금%진양%장도%류경월
单原子催化%贵金属%金%一氧化碳氧化%四氧化三钴%低温
單原子催化%貴金屬%金%一氧化碳氧化%四氧化三鈷%低溫
단원자최화%귀금속%금%일양화탄양화%사양화삼고%저온
Single-atom catalysis%Noble metal%Gold%Carbon monoxide%Cobalt oxide%Low temperature
CO低温氧化是多相催化领域研究最多的反应之一.作为简单、典型的探针反应,其不仅具有重要的基础研究价值,而且在环境污染消除等方面也有着非常重要的实际应用价值.金属氧化物如铜锰(Hopcalite)、铜铬复合氧化物以及氧化钴等都具有优异的低温CO氧化活性.然而氧化物催化剂热稳定性低、反复启动性能差、以及对硫化物、水等物质敏感,严重制约了其实际应用.相对而言,负载型贵金属催化剂因具有较高的CO氧化活性、反应稳定性以及热稳定性而受到关注.但是贵金属价格昂贵、资源稀少,使其持续应用面临严峻挑战.为了提高贵金属利用效率、降低贵金属使用量,在负载型贵金属催化剂中,贵金属多以纳米尺度分散于高比表面载体上.由于多相催化一般在纳米粒子表面发生,只有表面金属原子能够接触到反应物,因而贵金属原子利用率仍然有待提高.最近本课题组成功开发以原子级分散的单原子催化剂并提出“单原子催化”的概念.后续研究以及其他研究人员相继证明氧化物负载贵金属单原子具有高活性和/或不同于纳米粒子的反应性能,表明开发单原子催化剂是最大化贵金属利用效率、降低贵金属用量的可行途径.对于CO氧化而言,目前普遍认为负载Au催化剂具有最高活性.然而负载Au单原子催化剂是否具有活性仍存争议：理论计算表明氧化物负载Au单原子催化剂具有很好的活性,但是缺少实验证据；目前已有一些氧化物负载Au正价离子催化剂的报道,结果也都表明Au单原子活性远低于纳米粒子或纳米团簇.最近本课题组发现氧化铁负载Au单原子不仅具有与Au纳米粒子相当的单位活性位(TOF)活性而且具有更高的单位金属重量(反应速率)活性以及非常高的反应稳定性.本文将载体拓展到氧化钴,开发了具有更高活性的氧化钴负载Au单原子催化剂, Au负载量仅为0.05 wt%即可在室温条件下实现CO完全转化. Co3O4载体用Co(NO3)3与Na2CO3通过共沉淀法制备,400 oC焙烧.然后通过简单的沉淀吸附法制备Co3O4负载Au单原子催化剂(Au1/Co3O4),确保Au单原子能够分散于载体的表面.具有原子分辨率的球差校正高分辨电镜照片显示Au原子确实以单原子形式分散于载体上.催化剂在第一个循环中活性并不非常高,但是在第二个循环中活性提高非常明显,可以在室温条件下实现CO全转化.为了弄清楚活性提高的原因,我们用惰性气体(He)、氧化性气体(5%O2/He)以及还原性气体(5%CO/He)对催化剂进行了热处理,但是活性提高并不明显.由此推断催化剂是在第一个循环反应过程中发生了某些变化,导致活性显著提高.空白载体实验表明Co3O4载体本身虽然具有反应活性,但是远不如负载少量Au原子活性高,表明Au原子或Au原子与载体一起起到高活性的作用.稳定性研究表明该催化剂在室温条件下容易失活,但经惰性气体或氧化气体处理后活性可恢复,表明不是结构性失活而是可逆失活,说明单原子非常稳定.
CO低溫氧化是多相催化領域研究最多的反應之一.作為簡單、典型的探針反應,其不僅具有重要的基礎研究價值,而且在環境汙染消除等方麵也有著非常重要的實際應用價值.金屬氧化物如銅錳(Hopcalite)、銅鉻複閤氧化物以及氧化鈷等都具有優異的低溫CO氧化活性.然而氧化物催化劑熱穩定性低、反複啟動性能差、以及對硫化物、水等物質敏感,嚴重製約瞭其實際應用.相對而言,負載型貴金屬催化劑因具有較高的CO氧化活性、反應穩定性以及熱穩定性而受到關註.但是貴金屬價格昂貴、資源稀少,使其持續應用麵臨嚴峻挑戰.為瞭提高貴金屬利用效率、降低貴金屬使用量,在負載型貴金屬催化劑中,貴金屬多以納米呎度分散于高比錶麵載體上.由于多相催化一般在納米粒子錶麵髮生,隻有錶麵金屬原子能夠接觸到反應物,因而貴金屬原子利用率仍然有待提高.最近本課題組成功開髮以原子級分散的單原子催化劑併提齣“單原子催化”的概唸.後續研究以及其他研究人員相繼證明氧化物負載貴金屬單原子具有高活性和/或不同于納米粒子的反應性能,錶明開髮單原子催化劑是最大化貴金屬利用效率、降低貴金屬用量的可行途徑.對于CO氧化而言,目前普遍認為負載Au催化劑具有最高活性.然而負載Au單原子催化劑是否具有活性仍存爭議：理論計算錶明氧化物負載Au單原子催化劑具有很好的活性,但是缺少實驗證據；目前已有一些氧化物負載Au正價離子催化劑的報道,結果也都錶明Au單原子活性遠低于納米粒子或納米糰簇.最近本課題組髮現氧化鐵負載Au單原子不僅具有與Au納米粒子相噹的單位活性位(TOF)活性而且具有更高的單位金屬重量(反應速率)活性以及非常高的反應穩定性.本文將載體拓展到氧化鈷,開髮瞭具有更高活性的氧化鈷負載Au單原子催化劑, Au負載量僅為0.05 wt%即可在室溫條件下實現CO完全轉化. Co3O4載體用Co(NO3)3與Na2CO3通過共沉澱法製備,400 oC焙燒.然後通過簡單的沉澱吸附法製備Co3O4負載Au單原子催化劑(Au1/Co3O4),確保Au單原子能夠分散于載體的錶麵.具有原子分辨率的毬差校正高分辨電鏡照片顯示Au原子確實以單原子形式分散于載體上.催化劑在第一箇循環中活性併不非常高,但是在第二箇循環中活性提高非常明顯,可以在室溫條件下實現CO全轉化.為瞭弄清楚活性提高的原因,我們用惰性氣體(He)、氧化性氣體(5%O2/He)以及還原性氣體(5%CO/He)對催化劑進行瞭熱處理,但是活性提高併不明顯.由此推斷催化劑是在第一箇循環反應過程中髮生瞭某些變化,導緻活性顯著提高.空白載體實驗錶明Co3O4載體本身雖然具有反應活性,但是遠不如負載少量Au原子活性高,錶明Au原子或Au原子與載體一起起到高活性的作用.穩定性研究錶明該催化劑在室溫條件下容易失活,但經惰性氣體或氧化氣體處理後活性可恢複,錶明不是結構性失活而是可逆失活,說明單原子非常穩定.
CO저온양화시다상최화영역연구최다적반응지일.작위간단、전형적탐침반응,기불부구유중요적기출연구개치,이차재배경오염소제등방면야유착비상중요적실제응용개치.금속양화물여동맹(Hopcalite)、동락복합양화물이급양화고등도구유우이적저온CO양화활성.연이양화물최화제열은정성저、반복계동성능차、이급대류화물、수등물질민감,엄중제약료기실제응용.상대이언,부재형귀금속최화제인구유교고적CO양화활성、반응은정성이급열은정성이수도관주.단시귀금속개격앙귀、자원희소,사기지속응용면림엄준도전.위료제고귀금속이용효솔、강저귀금속사용량,재부재형귀금속최화제중,귀금속다이납미척도분산우고비표면재체상.유우다상최화일반재납미입자표면발생,지유표면금속원자능구접촉도반응물,인이귀금속원자이용솔잉연유대제고.최근본과제조성공개발이원자급분산적단원자최화제병제출“단원자최화”적개념.후속연구이급기타연구인원상계증명양화물부재귀금속단원자구유고활성화/혹불동우납미입자적반응성능,표명개발단원자최화제시최대화귀금속이용효솔、강저귀금속용량적가행도경.대우CO양화이언,목전보편인위부재Au최화제구유최고활성.연이부재Au단원자최화제시부구유활성잉존쟁의：이론계산표명양화물부재Au단원자최화제구유흔호적활성,단시결소실험증거；목전이유일사양화물부재Au정개리자최화제적보도,결과야도표명Au단원자활성원저우납미입자혹납미단족.최근본과제조발현양화철부재Au단원자불부구유여Au납미입자상당적단위활성위(TOF)활성이차구유경고적단위금속중량(반응속솔)활성이급비상고적반응은정성.본문장재체탁전도양화고,개발료구유경고활성적양화고부재Au단원자최화제, Au부재량부위0.05 wt%즉가재실온조건하실현CO완전전화. Co3O4재체용Co(NO3)3여Na2CO3통과공침정법제비,400 oC배소.연후통과간단적침정흡부법제비Co3O4부재Au단원자최화제(Au1/Co3O4),학보Au단원자능구분산우재체적표면.구유원자분변솔적구차교정고분변전경조편현시Au원자학실이단원자형식분산우재체상.최화제재제일개순배중활성병불비상고,단시재제이개순배중활성제고비상명현,가이재실온조건하실현CO전전화.위료롱청초활성제고적원인,아문용타성기체(He)、양화성기체(5%O2/He)이급환원성기체(5%CO/He)대최화제진행료열처리,단시활성제고병불명현.유차추단최화제시재제일개순배반응과정중발생료모사변화,도치활성현저제고.공백재체실험표명Co3O4재체본신수연구유반응활성,단시원불여부재소량Au원자활성고,표명Au원자혹Au원자여재체일기기도고활성적작용.은정성연구표명해최화제재실온조건하용역실활,단경타성기체혹양화기체처리후활성가회복,표명불시결구성실활이시가역실활,설명단원자비상은정.
CO oxidation is of great importance in both fundamental studies and practical applications. Ox-ide-supported noble metal catalysts are well known to be excellent CO oxidation catalysts. However, the high cost and limited supply of these noble metals pose significant challenges for sustainable applications. Maximizing the atom efficiency of supported noble metal catalysts is therefore highly desirable. In this work, a Co3O4 supported Au single-atom catalyst with very low Au (0.05 wt%) loading has been developed. This catalyst showed extremely high activity for CO oxidation and ex-hibited total conversion of CO at room temperature. The high activity originates from the isolated Au atoms distributed on the Co3O4 nanocrystallites, although the exact catalytic mechanism is still under investigation. The catalyst deactivation observed during the CO oxidation was attributed to the accumulation of CO2 rather than sintering of the single Au atoms. This extremely low loading of Au coupled to high activity is critical to reducing the cost of noble metal catalysts and making them more practical and attractive.
