CAJ | 학술논문

含氧催化剂在工业催化等多个领域有重要应用.氧离子半径很大,而且往往出现在材料的关键位点,所以一般认为氧与吸附和催化过程密切相关.17O是氧的唯一有核磁共振响应的稳定同位素,其化学范围极宽(>1000 ppm),能灵敏反映结构信息；由于是四极核(I>1/2),其四极耦合作用也能用于结构研究.因此,17O固体核磁共振谱学应是一种能提供丰富催化剂结构信息的理想表征手段.然而,目前17O固体核磁共振研究催化剂并非常规手段,这主要是因为17O的天然丰度很低,同位素标记较为昂贵和困难,其较低的旋磁比和较大的四极耦合作用导致谱线加宽,难以获得高质量的谱图并加以解析.随着高磁场和高速魔角旋转等技术的发展,17O固体核磁共振谱学可以用于一系列简单氧化物和沸石等催化剂的结构研究.近年来,随着双旋转(DOR)、动态角旋转(DAS)、多量子魔角旋转(MQMAS)以及卫星跃迁魔角旋转(STMAS)等新技术的发展,能够消除二阶四极耦合作用带来的谱线展宽,显著提升谱图分辨率.而诸如交叉极化(CP)和旋转回波双共振(REDOR)技术,已经能用于探索氧与其它原子核空间相关方面的信息,成为研究催化剂相关作用的基础.本文综述了氧化物及相关催化剂17O固体核磁共振谱学研究的新进展.17O核磁共振谱学用于简单氧化物催化剂的结构研究,已经能够区分催化剂结构中不同晶相以及不同结晶学位点的氧物种,而1H→17O双共振实验也能用于选择表面羟基物种.对纳米氧化物结构的近期研究表明,17O核磁共振能将纳米氧化铈材料表面第1、2、3层、表面羟基、与氧空位靠近的氧物种与“体相”氧物种区分开来；此外借助17O-水和纳米氧化物作用,实现表面选择标记,为进一步探索催化剂结构和催化机理提供了新的可能.对于复合氧化物和负载催化剂,17O核磁共振谱学能够有效研究与催化性能最为相关的界面结构.在重要的氧化物催化材料沸石的研究中,17O核磁共振也发挥了巨大作用.借助高分辨率17O核磁共振方法,能够区分沸石中Si-O-Si和Si-O-Al物种,在一部分沸石中还能将不同结晶学位置的T-O-T’物种区分开来,并观测到天然沸石中违反Lowenstein规则,出现Al-O-Al物种的情况.借助双共振实验能够对与催化活性最为相关的B酸位Si-O(H)-Al结构和酸性进行研究,这一方法与探针分子相结合,已经能够对沸石和小分子的相互作用进行研究,提供吸附过程的重要信息.包括杂多酸和层状双氢氧化物在内的重要含氧催化材料也能够借助17O固体核磁共振进行局域结构和相互作用的研究.随着表面选择标记和动态核极化等选择表面研究的17O核磁共振技术的发展,我们能实现更为高效的表面结构的17O核磁共振观测,这一谱学方法将提供更多有关含氧催化剂和外来物种相互作用的信息,为研究氧化物催化剂及其催化应用提供新的策略. 含氧催化劑在工業催化等多箇領域有重要應用.氧離子半徑很大,而且往往齣現在材料的關鍵位點,所以一般認為氧與吸附和催化過程密切相關.17O是氧的唯一有覈磁共振響應的穩定同位素,其化學範圍極寬(>1000 ppm),能靈敏反映結構信息；由于是四極覈(I>1/2),其四極耦閤作用也能用于結構研究.因此,17O固體覈磁共振譜學應是一種能提供豐富催化劑結構信息的理想錶徵手段.然而,目前17O固體覈磁共振研究催化劑併非常規手段,這主要是因為17O的天然豐度很低,同位素標記較為昂貴和睏難,其較低的鏇磁比和較大的四極耦閤作用導緻譜線加寬,難以穫得高質量的譜圖併加以解析.隨著高磁場和高速魔角鏇轉等技術的髮展,17O固體覈磁共振譜學可以用于一繫列簡單氧化物和沸石等催化劑的結構研究.近年來,隨著雙鏇轉(DOR)、動態角鏇轉(DAS)、多量子魔角鏇轉(MQMAS)以及衛星躍遷魔角鏇轉(STMAS)等新技術的髮展,能夠消除二階四極耦閤作用帶來的譜線展寬,顯著提升譜圖分辨率.而諸如交扠極化(CP)和鏇轉迴波雙共振(REDOR)技術,已經能用于探索氧與其它原子覈空間相關方麵的信息,成為研究催化劑相關作用的基礎.本文綜述瞭氧化物及相關催化劑17O固體覈磁共振譜學研究的新進展.17O覈磁共振譜學用于簡單氧化物催化劑的結構研究,已經能夠區分催化劑結構中不同晶相以及不同結晶學位點的氧物種,而1H→17O雙共振實驗也能用于選擇錶麵羥基物種.對納米氧化物結構的近期研究錶明,17O覈磁共振能將納米氧化鈰材料錶麵第1、2、3層、錶麵羥基、與氧空位靠近的氧物種與“體相”氧物種區分開來；此外藉助17O-水和納米氧化物作用,實現錶麵選擇標記,為進一步探索催化劑結構和催化機理提供瞭新的可能.對于複閤氧化物和負載催化劑,17O覈磁共振譜學能夠有效研究與催化性能最為相關的界麵結構.在重要的氧化物催化材料沸石的研究中,17O覈磁共振也髮揮瞭巨大作用.藉助高分辨率17O覈磁共振方法,能夠區分沸石中Si-O-Si和Si-O-Al物種,在一部分沸石中還能將不同結晶學位置的T-O-T’物種區分開來,併觀測到天然沸石中違反Lowenstein規則,齣現Al-O-Al物種的情況.藉助雙共振實驗能夠對與催化活性最為相關的B痠位Si-O(H)-Al結構和痠性進行研究,這一方法與探針分子相結閤,已經能夠對沸石和小分子的相互作用進行研究,提供吸附過程的重要信息.包括雜多痠和層狀雙氫氧化物在內的重要含氧催化材料也能夠藉助17O固體覈磁共振進行跼域結構和相互作用的研究.隨著錶麵選擇標記和動態覈極化等選擇錶麵研究的17O覈磁共振技術的髮展,我們能實現更為高效的錶麵結構的17O覈磁共振觀測,這一譜學方法將提供更多有關含氧催化劑和外來物種相互作用的信息,為研究氧化物催化劑及其催化應用提供新的策略.
함양최화제재공업최화등다개영역유중요응용.양리자반경흔대,이차왕왕출현재재료적관건위점,소이일반인위양여흡부화최화과정밀절상관.17O시양적유일유핵자공진향응적은정동위소,기화학범위겁관(>1000 ppm),능령민반영결구신식；유우시사겁핵(I>1/2),기사겁우합작용야능용우결구연구.인차,17O고체핵자공진보학응시일충능제공봉부최화제결구신식적이상표정수단.연이,목전17O고체핵자공진연구최화제병비상규수단,저주요시인위17O적천연봉도흔저,동위소표기교위앙귀화곤난,기교저적선자비화교대적사겁우합작용도치보선가관,난이획득고질량적보도병가이해석.수착고자장화고속마각선전등기술적발전,17O고체핵자공진보학가이용우일계렬간단양화물화비석등최화제적결구연구.근년래,수착쌍선전(DOR)、동태각선전(DAS)、다양자마각선전(MQMAS)이급위성약천마각선전(STMAS)등신기술적발전,능구소제이계사겁우합작용대래적보선전관,현저제승보도분변솔.이제여교차겁화(CP)화선전회파쌍공진(REDOR)기술,이경능용우탐색양여기타원자핵공간상관방면적신식,성위연구최화제상관작용적기출.본문종술료양화물급상관최화제17O고체핵자공진보학연구적신진전.17O핵자공진보학용우간단양화물최화제적결구연구,이경능구구분최화제결구중불동정상이급불동결정학위점적양물충,이1H→17O쌍공진실험야능용우선택표면간기물충.대납미양화물결구적근기연구표명,17O핵자공진능장납미양화시재료표면제1、2、3층、표면간기、여양공위고근적양물충여“체상”양물충구분개래；차외차조17O-수화납미양화물작용,실현표면선택표기,위진일보탐색최화제결구화최화궤리제공료신적가능.대우복합양화물화부재최화제,17O핵자공진보학능구유효연구여최화성능최위상관적계면결구.재중요적양화물최화재료비석적연구중,17O핵자공진야발휘료거대작용.차조고분변솔17O핵자공진방법,능구구분비석중Si-O-Si화Si-O-Al물충,재일부분비석중환능장불동결정학위치적T-O-T’물충구분개래,병관측도천연비석중위반Lowenstein규칙,출현Al-O-Al물충적정황.차조쌍공진실험능구대여최화활성최위상관적B산위Si-O(H)-Al결구화산성진행연구,저일방법여탐침분자상결합,이경능구대비석화소분자적상호작용진행연구,제공흡부과정적중요신식.포괄잡다산화층상쌍경양화물재내적중요함양최화재료야능구차조17O고체핵자공진진행국역결구화상호작용적연구.수착표면선택표기화동태핵겁화등선택표면연구적17O핵자공진기술적발전,아문능실현경위고효적표면결구적17O핵자공진관측,저일보학방법장제공경다유관함양최화제화외래물충상호작용적신식,위연구양화물최화제급기최화응용제공신적책략.
Oxygen-containing catalysts have a broad range of applications, and it is important to understand the structure–property relationships of these materials. In the past 30 years, 17O NMR spectroscopy, which is sensitive to the local structure of oxygen, has been used to study various catalysts, includ-ing non-framework oxides, zeolites, heteropoly acids, layered double hydroxides (LDHs) and met-al-organic frameworks (MOFs). The results from these studies have provided rich information on the structure and interactions of oxygen catalysts. This review summarizes significant progress in 17O solid-state NMR studies of oxides and related catalysts.