催化学报
催化學報
최화학보
CHINESE JOURNAL OF CATALYSIS
2015年
9期
1409-1418
,共10页
金属纳米粒子%纳米合金%晶相结构%纳米催化剂%构效关系
金屬納米粒子%納米閤金%晶相結構%納米催化劑%構效關繫
금속납미입자%납미합금%정상결구%납미최화제%구효관계
尺寸在1–10 nm的金属纳米催化剂广泛地应用于石油化工,精细化学品合成,能源与环境保护等领域。大量研究表明,金属纳米粒子的催化性能与其微观结构,即尺寸、形貌和晶相等密切相关。近年来,对金属纳米粒子的尺寸和形貌效应已经有了较为系统深入的研究,但对晶相效应的研究则较少涉及。这主要是由于介稳晶相的金属纳米粒子在合成过程中或反应条件下极易转化为热力学稳定的晶相结构。根据金属原子密堆积形式,金属纳米粒子的晶相结构主要有立方面心(fcc)、立方体心(bcc)和六方密堆积(hcp)三种晶相;而金属合金由于d带电子存在着多种杂化方式,因而其晶相结构呈现出多样性且与单一金属有很大的不同。金属和合金纳米粒子晶相结构的调控,不仅会改变金属原子的配位环境,调控了其电子分布状态,还可影响反应物和产物的吸附、活化和脱附,进而调变催化性能。首先,我们简要总结了液相合成和固相转变调控金属纳米粒子晶相的原理和方法。纳米粒子的液相合成一般包括前驱体还原成核和晶核生长两个阶段,通过对液相合成条件的优化,尤其是表面活性剂的选择,可有效调控合成过程中的热力学和动力学因素,从而实现金属晶相的可控合成。固相转变则主要是对具有一定晶相结构的纳米粒子于一定气氛和温度条件下进行加热处理,利用金属粒子与活性气体之间(H2, CO等)的化学作用来实现晶相转变。利用上述方法,可以合成出fcc-Co、fcc-Ru、L10-AuCu等热力学介稳的金属或合金纳米粒子。在此基础之上,我们分别以Co纳米粒子(fcc和hcp晶相)催化FT合成, Fe模型催化剂(fcc和bcc晶相)活化N2和CO, Ru纳米粒子(fcc和hcp晶相)催化CO氧化和氨硼烷水解制氢, Pd纳米粒子(PdHx物种)催化加氢等为例分析了晶相对金属纳米粒子催化性能的影响;在合金催化剂方面,以Pt3Co(无序的fcc和有序的L12), AuPdCo(P3–m、Fm3–m和R3–m混合晶相)和FePt纳米粒子(fcc和fct相)催化O2电化学还原、PtRhSn (碲铂矿晶相和fcc晶相)和ZrPt3纳米粒子(hcp和fcc晶相)催化乙醇电氧化、Ag3In合金(无序的Fm3–m相和有序的Pm3–m晶相)催化对硝基苯酚加氢、PdRu纳米粒子(fcc和hcp混合晶相)催化CO氧化等为例分析了合金催化剂的晶相对催化性能的影响。上述研究进展表明,金属纳米粒子的晶相也是影响制备剂高效金属催化剂的主要因素。最后,我们结合纳米催化的发展现状,提出了金属纳米粒子的晶相调控在纳米催化和纳米材料领域可能的发展态势。第一,通过对金属纳米粒子溶液相合成机理的深入研究,有助于发展出尺寸、形貌和晶相同时可控的新合成方法。第二,金属纳米粒子在晶相转化过程中往往伴随着烧结及组分的偏析等难题。利用氧化物包覆的核壳型或蛋壳型纳米结构以及碳纳米管的空间限域效应,或许有助于解决上述难题。第三,具有亚稳晶相结构的金属纳米粒子在反应条件下极易转变为热力学稳定的结构,因此,利用原位、动态、实时的表征技术对催化剂在真实工作状态下的微观结构进行细致的分析是阐明晶相效应的前提。
呎吋在1–10 nm的金屬納米催化劑廣汎地應用于石油化工,精細化學品閤成,能源與環境保護等領域。大量研究錶明,金屬納米粒子的催化性能與其微觀結構,即呎吋、形貌和晶相等密切相關。近年來,對金屬納米粒子的呎吋和形貌效應已經有瞭較為繫統深入的研究,但對晶相效應的研究則較少涉及。這主要是由于介穩晶相的金屬納米粒子在閤成過程中或反應條件下極易轉化為熱力學穩定的晶相結構。根據金屬原子密堆積形式,金屬納米粒子的晶相結構主要有立方麵心(fcc)、立方體心(bcc)和六方密堆積(hcp)三種晶相;而金屬閤金由于d帶電子存在著多種雜化方式,因而其晶相結構呈現齣多樣性且與單一金屬有很大的不同。金屬和閤金納米粒子晶相結構的調控,不僅會改變金屬原子的配位環境,調控瞭其電子分佈狀態,還可影響反應物和產物的吸附、活化和脫附,進而調變催化性能。首先,我們簡要總結瞭液相閤成和固相轉變調控金屬納米粒子晶相的原理和方法。納米粒子的液相閤成一般包括前驅體還原成覈和晶覈生長兩箇階段,通過對液相閤成條件的優化,尤其是錶麵活性劑的選擇,可有效調控閤成過程中的熱力學和動力學因素,從而實現金屬晶相的可控閤成。固相轉變則主要是對具有一定晶相結構的納米粒子于一定氣氛和溫度條件下進行加熱處理,利用金屬粒子與活性氣體之間(H2, CO等)的化學作用來實現晶相轉變。利用上述方法,可以閤成齣fcc-Co、fcc-Ru、L10-AuCu等熱力學介穩的金屬或閤金納米粒子。在此基礎之上,我們分彆以Co納米粒子(fcc和hcp晶相)催化FT閤成, Fe模型催化劑(fcc和bcc晶相)活化N2和CO, Ru納米粒子(fcc和hcp晶相)催化CO氧化和氨硼烷水解製氫, Pd納米粒子(PdHx物種)催化加氫等為例分析瞭晶相對金屬納米粒子催化性能的影響;在閤金催化劑方麵,以Pt3Co(無序的fcc和有序的L12), AuPdCo(P3–m、Fm3–m和R3–m混閤晶相)和FePt納米粒子(fcc和fct相)催化O2電化學還原、PtRhSn (碲鉑礦晶相和fcc晶相)和ZrPt3納米粒子(hcp和fcc晶相)催化乙醇電氧化、Ag3In閤金(無序的Fm3–m相和有序的Pm3–m晶相)催化對硝基苯酚加氫、PdRu納米粒子(fcc和hcp混閤晶相)催化CO氧化等為例分析瞭閤金催化劑的晶相對催化性能的影響。上述研究進展錶明,金屬納米粒子的晶相也是影響製備劑高效金屬催化劑的主要因素。最後,我們結閤納米催化的髮展現狀,提齣瞭金屬納米粒子的晶相調控在納米催化和納米材料領域可能的髮展態勢。第一,通過對金屬納米粒子溶液相閤成機理的深入研究,有助于髮展齣呎吋、形貌和晶相同時可控的新閤成方法。第二,金屬納米粒子在晶相轉化過程中往往伴隨著燒結及組分的偏析等難題。利用氧化物包覆的覈殼型或蛋殼型納米結構以及碳納米管的空間限域效應,或許有助于解決上述難題。第三,具有亞穩晶相結構的金屬納米粒子在反應條件下極易轉變為熱力學穩定的結構,因此,利用原位、動態、實時的錶徵技術對催化劑在真實工作狀態下的微觀結構進行細緻的分析是闡明晶相效應的前提。
척촌재1–10 nm적금속납미최화제엄범지응용우석유화공,정세화학품합성,능원여배경보호등영역。대량연구표명,금속납미입자적최화성능여기미관결구,즉척촌、형모화정상등밀절상관。근년래,대금속납미입자적척촌화형모효응이경유료교위계통심입적연구,단대정상효응적연구칙교소섭급。저주요시유우개은정상적금속납미입자재합성과정중혹반응조건하겁역전화위열역학은정적정상결구。근거금속원자밀퇴적형식,금속납미입자적정상결구주요유립방면심(fcc)、립방체심(bcc)화륙방밀퇴적(hcp)삼충정상;이금속합금유우d대전자존재착다충잡화방식,인이기정상결구정현출다양성차여단일금속유흔대적불동。금속화합금납미입자정상결구적조공,불부회개변금속원자적배위배경,조공료기전자분포상태,환가영향반응물화산물적흡부、활화화탈부,진이조변최화성능。수선,아문간요총결료액상합성화고상전변조공금속납미입자정상적원리화방법。납미입자적액상합성일반포괄전구체환원성핵화정핵생장량개계단,통과대액상합성조건적우화,우기시표면활성제적선택,가유효조공합성과정중적열역학화동역학인소,종이실현금속정상적가공합성。고상전변칙주요시대구유일정정상결구적납미입자우일정기분화온도조건하진행가열처리,이용금속입자여활성기체지간(H2, CO등)적화학작용래실현정상전변。이용상술방법,가이합성출fcc-Co、fcc-Ru、L10-AuCu등열역학개은적금속혹합금납미입자。재차기출지상,아문분별이Co납미입자(fcc화hcp정상)최화FT합성, Fe모형최화제(fcc화bcc정상)활화N2화CO, Ru납미입자(fcc화hcp정상)최화CO양화화안붕완수해제경, Pd납미입자(PdHx물충)최화가경등위례분석료정상대금속납미입자최화성능적영향;재합금최화제방면,이Pt3Co(무서적fcc화유서적L12), AuPdCo(P3–m、Fm3–m화R3–m혼합정상)화FePt납미입자(fcc화fct상)최화O2전화학환원、PtRhSn (제박광정상화fcc정상)화ZrPt3납미입자(hcp화fcc정상)최화을순전양화、Ag3In합금(무서적Fm3–m상화유서적Pm3–m정상)최화대초기분분가경、PdRu납미입자(fcc화hcp혼합정상)최화CO양화등위례분석료합금최화제적정상대최화성능적영향。상술연구진전표명,금속납미입자적정상야시영향제비제고효금속최화제적주요인소。최후,아문결합납미최화적발전현상,제출료금속납미입자적정상조공재납미최화화납미재료영역가능적발전태세。제일,통과대금속납미입자용액상합성궤리적심입연구,유조우발전출척촌、형모화정상동시가공적신합성방법。제이,금속납미입자재정상전화과정중왕왕반수착소결급조분적편석등난제。이용양화물포복적핵각형혹단각형납미결구이급탄납미관적공간한역효응,혹허유조우해결상술난제。제삼,구유아은정상결구적금속납미입자재반응조건하겁역전변위열역학은정적결구,인차,이용원위、동태、실시적표정기술대최화제재진실공작상태하적미관결구진행세치적분석시천명정상효응적전제。