CAJ | 학술논문

近年来，随着化石资源日趋短缺以及由此带来的人类生存环境日益恶化，生物质等可再生资源的高效、可持续利用已成为各国科学家研究与关注的焦点。甲酸，生物精炼中的主要副产物之一，具备廉价易得、无毒、能量密度高以及可再生可降解等特性，将其应用于新能源利用与化学转化，不仅有助于甲酸应用领域的进一步拓展，还有助于解决面向未来的生物精炼技术中的一些共性瓶颈问题。本文简要回顾了甲酸利用的研究历史，总结了甲酸作为高效、多用途试剂与原料在化学品合成及生物质催化转化等方面的最新研究进展，并对利用甲酸活化来实现高效化学转化的基本原理及催化体系进行了对比分析，指出今后研究重点应着眼于努力提高甲酸的利用效率，同时实现高选择性合成两方面，并在此基础上进一步拓展其应用领域。在化学品合成方面，甲酸作为一种环境友好可再生的多功能试剂可应用于多种官能团的选择转化过程。作为一种高含氢量的氢转移试剂或还原剂，甲酸相较传统氢气具有操作简便可控、条件温和、具有良好化学选择性等优点，广泛应用于醛酮、硝基、亚胺、腈、炔烃、烯烃等的选择还原以制取相应的醇、胺、烯烃和烷烃类化合物，以及醇类和环氧化物的氢解和官能团去保护等过程。鉴于甲酸亦可用作C1原料，作为多用途的关键基础试剂甲酸还可应用于包括喹啉衍生物的还原甲酰化、胺类化合物甲酰化和甲基化，烯烃羰化以及炔烃还原水合等多级串联反应，是实现精细复杂有机分子高效简约绿色合成的重要途径。该类过程的挑战在于寻求对甲酸及特定官能团的可控活化兼具高选择性和高活性的多功能催化剂。此外，近期有研究表明以甲酸为C1原料还可通过催化歧化反应直接高选择性合成甲醇等大宗化学品。在生物质催化转化方面，甲酸的多功能特性为实现绿色、安全、高原子经济性生物精炼过程提供了潜在可能。生物质资源是储量最大、最具潜力的可持续替代资源，但将其转化为可利用的资源形式仍然面临挑战。甲酸的酸性质及良好溶剂特性可应用于生物质原料预处理过程，实现木质纤维素组分分离和纤维素提取，相较传统无机酸预处理体系具有沸点低、易分离、不引入无机离子、对下游反应兼容性强等优点；而作为高效氢源，甲酸也被广泛研究应用于生物质平台化合物选择催化转化制高附加值化学品、木质素降解制芳烃化合物和生物油加氢脱氧精制处理等过程，相较依赖H2的传统氢化过程具有转化效率高、反应条件温和，简便安全并可有效减少相关生物精炼过程中化石资源的物耗与能耗等优势。最新研究表明，通过在温和条件下甲酸水溶液中解聚氧化木质素，可得到重量比大于60%的低分子量芳烃溶液，这一创新性发现为从木质素中直接提取高值芳香化学物等化学品带来了新的机遇。综上所述，生物基甲酸在绿色有机合成和生物质转化等方面表现出巨大潜力，而其多功能性和多用途性对于实现原料的高效利用及目标产物的高选择性至关重要。该领域目前已取得了一定成果并得到了快速发展，然而距实际产业应用还有相当距离，需要进一步探索。今后的研究重点应着眼于以下几个方面：(1)如何针对特定反应优选合适的催化活性金属及反应体系；(2)如何在其他原料和试剂存在条件下高效、可控地活化甲酸；(3)如何从分子层面理解复杂反应的反应机制；(4)如何在相关过程中稳定相应催化剂。展望未来，基于现代社会对环境、经济和可持续发展的需求，甲酸化学将得到产业界与学术界越来越多的关注和研究。近年來，隨著化石資源日趨短缺以及由此帶來的人類生存環境日益噁化，生物質等可再生資源的高效、可持續利用已成為各國科學傢研究與關註的焦點。甲痠，生物精煉中的主要副產物之一，具備廉價易得、無毒、能量密度高以及可再生可降解等特性，將其應用于新能源利用與化學轉化，不僅有助于甲痠應用領域的進一步拓展，還有助于解決麵嚮未來的生物精煉技術中的一些共性瓶頸問題。本文簡要迴顧瞭甲痠利用的研究歷史，總結瞭甲痠作為高效、多用途試劑與原料在化學品閤成及生物質催化轉化等方麵的最新研究進展，併對利用甲痠活化來實現高效化學轉化的基本原理及催化體繫進行瞭對比分析，指齣今後研究重點應著眼于努力提高甲痠的利用效率，同時實現高選擇性閤成兩方麵，併在此基礎上進一步拓展其應用領域。在化學品閤成方麵，甲痠作為一種環境友好可再生的多功能試劑可應用于多種官能糰的選擇轉化過程。作為一種高含氫量的氫轉移試劑或還原劑，甲痠相較傳統氫氣具有操作簡便可控、條件溫和、具有良好化學選擇性等優點，廣汎應用于醛酮、硝基、亞胺、腈、炔烴、烯烴等的選擇還原以製取相應的醇、胺、烯烴和烷烴類化閤物，以及醇類和環氧化物的氫解和官能糰去保護等過程。鑒于甲痠亦可用作C1原料，作為多用途的關鍵基礎試劑甲痠還可應用于包括喹啉衍生物的還原甲酰化、胺類化閤物甲酰化和甲基化，烯烴羰化以及炔烴還原水閤等多級串聯反應，是實現精細複雜有機分子高效簡約綠色閤成的重要途徑。該類過程的挑戰在于尋求對甲痠及特定官能糰的可控活化兼具高選擇性和高活性的多功能催化劑。此外，近期有研究錶明以甲痠為C1原料還可通過催化歧化反應直接高選擇性閤成甲醇等大宗化學品。在生物質催化轉化方麵，甲痠的多功能特性為實現綠色、安全、高原子經濟性生物精煉過程提供瞭潛在可能。生物質資源是儲量最大、最具潛力的可持續替代資源，但將其轉化為可利用的資源形式仍然麵臨挑戰。甲痠的痠性質及良好溶劑特性可應用于生物質原料預處理過程，實現木質纖維素組分分離和纖維素提取，相較傳統無機痠預處理體繫具有沸點低、易分離、不引入無機離子、對下遊反應兼容性彊等優點；而作為高效氫源，甲痠也被廣汎研究應用于生物質平檯化閤物選擇催化轉化製高附加值化學品、木質素降解製芳烴化閤物和生物油加氫脫氧精製處理等過程，相較依賴H2的傳統氫化過程具有轉化效率高、反應條件溫和，簡便安全併可有效減少相關生物精煉過程中化石資源的物耗與能耗等優勢。最新研究錶明，通過在溫和條件下甲痠水溶液中解聚氧化木質素，可得到重量比大于60%的低分子量芳烴溶液，這一創新性髮現為從木質素中直接提取高值芳香化學物等化學品帶來瞭新的機遇。綜上所述，生物基甲痠在綠色有機閤成和生物質轉化等方麵錶現齣巨大潛力，而其多功能性和多用途性對于實現原料的高效利用及目標產物的高選擇性至關重要。該領域目前已取得瞭一定成果併得到瞭快速髮展，然而距實際產業應用還有相噹距離，需要進一步探索。今後的研究重點應著眼于以下幾箇方麵：(1)如何針對特定反應優選閤適的催化活性金屬及反應體繫；(2)如何在其他原料和試劑存在條件下高效、可控地活化甲痠；(3)如何從分子層麵理解複雜反應的反應機製；(4)如何在相關過程中穩定相應催化劑。展望未來，基于現代社會對環境、經濟和可持續髮展的需求，甲痠化學將得到產業界與學術界越來越多的關註和研究。
근년래，수착화석자원일추단결이급유차대래적인류생존배경일익악화，생물질등가재생자원적고효、가지속이용이성위각국과학가연구여관주적초점。갑산，생물정련중적주요부산물지일，구비렴개역득、무독、능량밀도고이급가재생가강해등특성，장기응용우신능원이용여화학전화，불부유조우갑산응용영역적진일보탁전，환유조우해결면향미래적생물정련기술중적일사공성병경문제。본문간요회고료갑산이용적연구역사，총결료갑산작위고효、다용도시제여원료재화학품합성급생물질최화전화등방면적최신연구진전，병대이용갑산활화래실현고효화학전화적기본원리급최화체계진행료대비분석，지출금후연구중점응착안우노력제고갑산적이용효솔，동시실현고선택성합성량방면，병재차기출상진일보탁전기응용영역。재화학품합성방면，갑산작위일충배경우호가재생적다공능시제가응용우다충관능단적선택전화과정。작위일충고함경량적경전이시제혹환원제，갑산상교전통경기구유조작간편가공、조건온화、구유량호화학선택성등우점，엄범응용우철동、초기、아알、정、결경、희경등적선택환원이제취상응적순、알、희경화완경류화합물，이급순류화배양화물적경해화관능단거보호등과정。감우갑산역가용작C1원료，작위다용도적관건기출시제갑산환가응용우포괄규람연생물적환원갑선화、알류화합물갑선화화갑기화，희경탄화이급결경환원수합등다급천련반응，시실현정세복잡유궤분자고효간약록색합성적중요도경。해류과정적도전재우심구대갑산급특정관능단적가공활화겸구고선택성화고활성적다공능최화제。차외，근기유연구표명이갑산위C1원료환가통과최화기화반응직접고선택성합성갑순등대종화학품。재생물질최화전화방면，갑산적다공능특성위실현록색、안전、고원자경제성생물정련과정제공료잠재가능。생물질자원시저량최대、최구잠력적가지속체대자원，단장기전화위가이용적자원형식잉연면림도전。갑산적산성질급량호용제특성가응용우생물질원료예처리과정，실현목질섬유소조분분리화섬유소제취，상교전통무궤산예처리체계구유비점저、역분리、불인입무궤리자、대하유반응겸용성강등우점；이작위고효경원，갑산야피엄범연구응용우생물질평태화합물선택최화전화제고부가치화학품、목질소강해제방경화합물화생물유가경탈양정제처리등과정，상교의뢰H2적전통경화과정구유전화효솔고、반응조건온화，간편안전병가유효감소상관생물정련과정중화석자원적물모여능모등우세。최신연구표명，통과재온화조건하갑산수용액중해취양화목질소，가득도중량비대우60%적저분자량방경용액，저일창신성발현위종목질소중직접제취고치방향화학물등화학품대래료신적궤우。종상소술，생물기갑산재록색유궤합성화생물질전화등방면표현출거대잠력，이기다공능성화다용도성대우실현원료적고효이용급목표산물적고선택성지관중요。해영역목전이취득료일정성과병득도료쾌속발전，연이거실제산업응용환유상당거리，수요진일보탐색。금후적연구중점응착안우이하궤개방면：(1)여하침대특정반응우선합괄적최화활성금속급반응체계；(2)여하재기타원료화시제존재조건하고효、가공지활화갑산；(3)여하종분자층면리해복잡반응적반응궤제；(4)여하재상관과정중은정상응최화제。전망미래，기우현대사회대배경、경제화가지속발전적수구，갑산화학장득도산업계여학술계월래월다적관주화연구。
Formic acid is available as a major byproduct from biorefinery processing and this together with its unique properties, including non-toxicity, favorable energy density, and biodegradability, make it an economically appealing and safe reagent for energy storage and chemical synthesis. This review provides an overview of novel recent achievements in green catalytic transformations that use biogenic formic acid as an efficient and versatile reagent. The examples selected demonstrate the advantages of formic acid in addressing the key issues (minimizing the use and generation of haz-ardous substances while maximizing productivity under mild and benign reaction conditions) in clean chemical transformation. Special emphasis is put on the prospects of formic acid for delivering new catalytic technology to produce a plethora of tailor-made products via the flexible and selective conversion of renewable biomass resources. The potential of formic acid as a renewable C1 feed-stock for both bulk and fine chemical syntheses is also outlined with examples. The role of multi-functionality in catalyst design as a key aspect in developing new catalytic concepts capable of pro-moting new transformations to give unprecedented selectivity and efficiency is also discussed. This article is expected to advance research on sustainable, green and affordable bio-based processes as alternatives to traditional ones with the goal to develop a fully sustainable chemical industry based on renewable resources.