高效转化来源丰富且可再生的木质纤维素制备化学品和燃料对建立可持续发展社会具有重要意义。木质纤维素利用的一条理想途径是将其主要成分纤维素、半纤维素和木质素在温和条件下高选择性地催化转化为关键平台化学品。本文综述了近年报道的有关纤维素、半纤维素和木质素或其模型分子中C–O键选择性活化生成葡萄糖、葡萄糖衍生物(包括葡萄糖苷、六元醇和葡萄糖酸)、木糖、阿拉伯糖和芳香化合物的新催化剂和新策略,阐述了决定催化性能的关键因素。本文还讨论了相关反应机理以深入理解C–O键选择性活化。纤维素由葡萄糖单元通过β-1,4-糖苷键连接而成,通过水解反应,选择性切断这些糖苷键可以获得葡萄糖或其低聚物。鉴于葡萄糖在水热条件下不稳定,发展纤维素温和条件下水解的酸催化剂至关重要。众多研究表明,均相酸催化剂(如无机酸,杂多酸等)具有强Br?nsted酸,在该水解反应中显示高的催化活性。另一方面,拥有强酸性基团-SO3H的固体酸也表现出优异的水解糖苷键性能,但是-SO3H官能团易于流失,限制了这类固体酸催化剂的循环使用。最近研究显示,一些催化剂尤其是碳材料上引入能够与纤维素形成氢键的官能团时,其催化纤维素水解性能显著增强。设计合成这类具备酸性位和氢键位协同效应的稳定固体酸催化剂是纤维素水解转化的一个颇具前景的研究方向。以醇替代水为溶剂实施纤维素醇解制葡萄糖苷是高效活化糖苷键的有效策略。杂多酸被证实为该醇解反应的高性能催化剂。在相同反应条件下,醇解产物葡萄糖苷较水解产物葡萄糖更为稳定,因此可以获得高的葡萄糖苷收率。开发稳定可重复利用的固体酸催化剂是纤维素醇解的关键。耦合水解与加氢或氧化反应可以直接将纤维素转化为相对稳定且具有广泛用途的多元醇或有机酸。目前已有一系列双功能催化剂被报道,这些催化剂通常组合了具备水解功能的液体酸或固体酸和具备加氢或氧化功能的贵金属或过渡金属(譬如Ru, Pt, Ni和Au)。其中杂多酸盐或含有磺酸官能团的固体酸负载Ru或Au双功能催化剂显示出优异的生成六元醇或葡萄糖酸的催化性能。半纤维素由葡萄糖、甘露糖、木糖、阿拉伯糖、半乳糖等单糖单元通过糖苷键连接而成,糖苷键选择性活化可生成各种单糖混合物。硫酸可以有效水解半纤维素,但是同时也易于催化所生成的单糖深度转化为呋喃及其衍生物。较之硫酸,酸性较弱的有机酸特别是二元羧酸(例如马来酸、草酸等)具有较高的单糖选择性。固体酸如酸性树脂,分子筛等亦可催化半纤维素水解反应,但树脂类催化剂中官能团的流失问题有待解决。木质素是由含甲氧基等取代基的苯丙烷单元通过一系列化学键连接而成的复杂大分子,其芳香单元间包括β-O-4,α-O-4和4-O-5等三种主要连接方式,选择性切断这些C–O键可获得高附加值的芳香化合物。水解和氢解是两类普遍用以活化木质素及其模型化合物C–O键的反应。酸和碱均可催化木质素及其模型化合物水解,但是通常需要苛刻条件获取高转化率。近期研究显示,通过对木质素Cα-OH预氧化,再以HCOOH/HCOONa实施水解反应,可以成功实现温和条件下有机溶剂提取木质素及其模型化合物的高效转化。另一方面,均相金属络合物(如Ni, Fe和Ru)或多相负载型金属催化剂(如Ni, Cu, Mo, Pt, Ru, Pd或Ru等)均可有效催化木质素及其模型化合物中C–O键氢解,获得芳烃化合物。在部分多相催化剂体系中,除C–O键活化断裂外,还伴随芳环深度加氢反应,产生较多环己烷衍生物。因此,设计合成具备氢解功能同时抑制过度加氢功能的催化剂是获得芳烃化合物的关键。
高效轉化來源豐富且可再生的木質纖維素製備化學品和燃料對建立可持續髮展社會具有重要意義。木質纖維素利用的一條理想途徑是將其主要成分纖維素、半纖維素和木質素在溫和條件下高選擇性地催化轉化為關鍵平檯化學品。本文綜述瞭近年報道的有關纖維素、半纖維素和木質素或其模型分子中C–O鍵選擇性活化生成葡萄糖、葡萄糖衍生物(包括葡萄糖苷、六元醇和葡萄糖痠)、木糖、阿拉伯糖和芳香化閤物的新催化劑和新策略,闡述瞭決定催化性能的關鍵因素。本文還討論瞭相關反應機理以深入理解C–O鍵選擇性活化。纖維素由葡萄糖單元通過β-1,4-糖苷鍵連接而成,通過水解反應,選擇性切斷這些糖苷鍵可以穫得葡萄糖或其低聚物。鑒于葡萄糖在水熱條件下不穩定,髮展纖維素溫和條件下水解的痠催化劑至關重要。衆多研究錶明,均相痠催化劑(如無機痠,雜多痠等)具有彊Br?nsted痠,在該水解反應中顯示高的催化活性。另一方麵,擁有彊痠性基糰-SO3H的固體痠也錶現齣優異的水解糖苷鍵性能,但是-SO3H官能糰易于流失,限製瞭這類固體痠催化劑的循環使用。最近研究顯示,一些催化劑尤其是碳材料上引入能夠與纖維素形成氫鍵的官能糰時,其催化纖維素水解性能顯著增彊。設計閤成這類具備痠性位和氫鍵位協同效應的穩定固體痠催化劑是纖維素水解轉化的一箇頗具前景的研究方嚮。以醇替代水為溶劑實施纖維素醇解製葡萄糖苷是高效活化糖苷鍵的有效策略。雜多痠被證實為該醇解反應的高性能催化劑。在相同反應條件下,醇解產物葡萄糖苷較水解產物葡萄糖更為穩定,因此可以穫得高的葡萄糖苷收率。開髮穩定可重複利用的固體痠催化劑是纖維素醇解的關鍵。耦閤水解與加氫或氧化反應可以直接將纖維素轉化為相對穩定且具有廣汎用途的多元醇或有機痠。目前已有一繫列雙功能催化劑被報道,這些催化劑通常組閤瞭具備水解功能的液體痠或固體痠和具備加氫或氧化功能的貴金屬或過渡金屬(譬如Ru, Pt, Ni和Au)。其中雜多痠鹽或含有磺痠官能糰的固體痠負載Ru或Au雙功能催化劑顯示齣優異的生成六元醇或葡萄糖痠的催化性能。半纖維素由葡萄糖、甘露糖、木糖、阿拉伯糖、半乳糖等單糖單元通過糖苷鍵連接而成,糖苷鍵選擇性活化可生成各種單糖混閤物。硫痠可以有效水解半纖維素,但是同時也易于催化所生成的單糖深度轉化為呋喃及其衍生物。較之硫痠,痠性較弱的有機痠特彆是二元羧痠(例如馬來痠、草痠等)具有較高的單糖選擇性。固體痠如痠性樹脂,分子篩等亦可催化半纖維素水解反應,但樹脂類催化劑中官能糰的流失問題有待解決。木質素是由含甲氧基等取代基的苯丙烷單元通過一繫列化學鍵連接而成的複雜大分子,其芳香單元間包括β-O-4,α-O-4和4-O-5等三種主要連接方式,選擇性切斷這些C–O鍵可穫得高附加值的芳香化閤物。水解和氫解是兩類普遍用以活化木質素及其模型化閤物C–O鍵的反應。痠和堿均可催化木質素及其模型化閤物水解,但是通常需要苛刻條件穫取高轉化率。近期研究顯示,通過對木質素Cα-OH預氧化,再以HCOOH/HCOONa實施水解反應,可以成功實現溫和條件下有機溶劑提取木質素及其模型化閤物的高效轉化。另一方麵,均相金屬絡閤物(如Ni, Fe和Ru)或多相負載型金屬催化劑(如Ni, Cu, Mo, Pt, Ru, Pd或Ru等)均可有效催化木質素及其模型化閤物中C–O鍵氫解,穫得芳烴化閤物。在部分多相催化劑體繫中,除C–O鍵活化斷裂外,還伴隨芳環深度加氫反應,產生較多環己烷衍生物。因此,設計閤成具備氫解功能同時抑製過度加氫功能的催化劑是穫得芳烴化閤物的關鍵。
고효전화래원봉부차가재생적목질섬유소제비화학품화연료대건립가지속발전사회구유중요의의。목질섬유소이용적일조이상도경시장기주요성분섬유소、반섬유소화목질소재온화조건하고선택성지최화전화위관건평태화학품。본문종술료근년보도적유관섬유소、반섬유소화목질소혹기모형분자중C–O건선택성활화생성포도당、포도당연생물(포괄포도당감、륙원순화포도당산)、목당、아랍백당화방향화합물적신최화제화신책략,천술료결정최화성능적관건인소。본문환토론료상관반응궤리이심입리해C–O건선택성활화。섬유소유포도당단원통과β-1,4-당감건련접이성,통과수해반응,선택성절단저사당감건가이획득포도당혹기저취물。감우포도당재수열조건하불은정,발전섬유소온화조건하수해적산최화제지관중요。음다연구표명,균상산최화제(여무궤산,잡다산등)구유강Br?nsted산,재해수해반응중현시고적최화활성。령일방면,옹유강산성기단-SO3H적고체산야표현출우이적수해당감건성능,단시-SO3H관능단역우류실,한제료저류고체산최화제적순배사용。최근연구현시,일사최화제우기시탄재료상인입능구여섬유소형성경건적관능단시,기최화섬유소수해성능현저증강。설계합성저류구비산성위화경건위협동효응적은정고체산최화제시섬유소수해전화적일개파구전경적연구방향。이순체대수위용제실시섬유소순해제포도당감시고효활화당감건적유효책략。잡다산피증실위해순해반응적고성능최화제。재상동반응조건하,순해산물포도당감교수해산물포도당경위은정,인차가이획득고적포도당감수솔。개발은정가중복이용적고체산최화제시섬유소순해적관건。우합수해여가경혹양화반응가이직접장섬유소전화위상대은정차구유엄범용도적다원순혹유궤산。목전이유일계렬쌍공능최화제피보도,저사최화제통상조합료구비수해공능적액체산혹고체산화구비가경혹양화공능적귀금속혹과도금속(비여Ru, Pt, Ni화Au)。기중잡다산염혹함유광산관능단적고체산부재Ru혹Au쌍공능최화제현시출우이적생성륙원순혹포도당산적최화성능。반섬유소유포도당、감로당、목당、아랍백당、반유당등단당단원통과당감건련접이성,당감건선택성활화가생성각충단당혼합물。류산가이유효수해반섬유소,단시동시야역우최화소생성적단당심도전화위부남급기연생물。교지류산,산성교약적유궤산특별시이원최산(례여마래산、초산등)구유교고적단당선택성。고체산여산성수지,분자사등역가최화반섬유소수해반응,단수지류최화제중관능단적류실문제유대해결。목질소시유함갑양기등취대기적분병완단원통과일계렬화학건련접이성적복잡대분자,기방향단원간포괄β-O-4,α-O-4화4-O-5등삼충주요련접방식,선택성절단저사C–O건가획득고부가치적방향화합물。수해화경해시량류보편용이활화목질소급기모형화합물C–O건적반응。산화감균가최화목질소급기모형화합물수해,단시통상수요가각조건획취고전화솔。근기연구현시,통과대목질소Cα-OH예양화,재이HCOOH/HCOONa실시수해반응,가이성공실현온화조건하유궤용제제취목질소급기모형화합물적고효전화。령일방면,균상금속락합물(여Ni, Fe화Ru)혹다상부재형금속최화제(여Ni, Cu, Mo, Pt, Ru, Pd혹Ru등)균가유효최화목질소급기모형화합물중C–O건경해,획득방경화합물。재부분다상최화제체계중,제C–O건활화단렬외,환반수방배심도가경반응,산생교다배기완연생물。인차,설계합성구비경해공능동시억제과도가경공능적최화제시획득방경화합물적관건。
The efficient transformation of abundant and renewable lignocellulosic biomass for the production of chemicals and fuels is of considerable importance for establishing a sustainable society. The se-lective catalytic conversion of the major components of lignocellulosic biomass, including cellulose, hemicellulose and lignin, into key platform chemicals under mild conditions represents an ideal route for the utilization of this abundant resource. Cellulose is composed of multiple glucose units, which are linked together throughβ-1,4-glycosidic bonds, and the selective cleavage of these glyco-sidic bonds would therefore provide access to glucose and glucose derivatives. Hemicellulose is a heteropolysaccharide composed of different sugar units such as glucose, mannose, xylose, arabinose and galactose. The selective cleavage of the glycosidic bonds in hemicelluloses would therefore provide a mixture of different sugars. In contrast to cellulose and hemicellulose, lignin is a complex macropolymer consisting of methoxylated phenylpropane structures. Furthermore, lignin contains a variety of different C–O bond types, includingβ-O-4,α-O-4 and 4-O-5 bonds, which connect the primary aromatic units in lignin. The selective cleavage of these C–O bonds would therefore lead to the formation of high-value aromatic compounds. In this review article, we have provided a detailed summary of recent advances towards the development of new catalysts and novel strategies for the selective cleavage of the C–O bonds in cellulose, hemicellulose and lignin, as well as closely related model systems, for the production of glucose, glucose derivatives (including alkyl glucosides, hex-itols and gluconic acid), xylose, arabinose and aromatic compounds. The key factors determining catalytic performances have been described in detail. The reaction mechanisms have also been discussed to provide the reader with a deeper understanding of the processes involved in the selec-tive activation of C–O bonds.
