传统的Shilov反应是以PtCl2作为催化剂在水溶液中实现甲烷转化的,该反应的条件温和,在低至80°C时即可将甲烷中非常稳定的C–H键活化.然而,如果将反应温度提高达100°C以上,催化剂Pt(II)则非常容易发生歧化反应转化为Pt(0)或者Pt(IV),其中Pt(0)将会以沉淀的形式存在于反应溶液中.所以该反应只能在较低的温度进行, Shilov体系也只能得到较低的甲烷转化率,因此如何避免高温时催化剂因沉淀失活成为了提高反应转化率的研究重点.本文重点考察了高温条件下Shilov体系的反应机理和反应动力学,从而寻求提高催化体系活性和稳定性的途径.我们在特殊设计的金管反应器中进行了一系列的H/D置换实验,通过GC根据产物不同的分子量来分析检测.实验中,利用特殊设计的金管反应器可将反应压力增加到25.5 MPa,此时甲烷的溶解度与常温条件下(~60°C)相比可被提高1000倍以上,因此甲烷的转化率大大提高.在高温(~200°C)条件下的Shilov体系的水溶液中添加了CD3COOD, F3COOD, D2SO4, DCl和一系列阳离子为[1mim]+的离子液体来考察它们对催化剂沉淀的抑制作用,结果发现,在140°C时添加30%CD3COOD可在少量催化剂存在的条件下就能够明显促进H/D交换,与Shilov的结论吻合.这可能是由于CD3COO基团的螯合作用造成的,但将反应温度升到150°C时则不可避免的生成了Pt(0)沉淀.而F3COOD却在较多催化剂的条件下仍未表现出明显作用,可能是因为F较强的亲电子性使得F3COO基团的螯合作用变弱所致.在140°C时, D2SO4和DCl均能有效抑制Pt(0)沉淀的生成,尤其是DCl,在185°C反应24 h后仍能够稳定水溶液中的Pt基催化剂,但是在该条件下D2SO4却并没有作用.我们还发现, Cl–的浓度与沉淀的抑制直接相关,浓度越高对Pt基催化剂的稳定作用越强,但质子浓度的增加则对沉淀现象没有太大影响,我们推断原因是大量的Cl-能够在[PtCl6]2–的共同作用下将Pt(0)重新转化为了[PtCl6]2–.在140°C进行反应时,各类离子液体的添加能够使Pt(0)沉淀得到抑制,但是对H/D交换率却没有影响,可能是因为离子液体与Pt基催化剂螯合形成了Pt-离子液复合物而削弱了催化活性.在此基础上,我们特别考察了Cl–浓度对催化剂沉淀的影响,发现在200°C时将Cl-浓度提高到一定程度,就能够完全抑制Pt(0)的生成,但Pt基催化剂的活性也会被同时削弱.由于高压金管反应器的应用和高浓度Cl–的添加,使得甲烷的转化率达到90%以上,因此,我们设计了H/D同位素交换实验来考察反应的活性和选择性,从而针对高温Shilov体系的反应动力学进行研究.反应在200°C时进行,催化剂为K2PtCl4,反应介质为30% CD3COOD和DCl的水溶液,实验产物中检测到了CH3D, CH2D2, CHD3和CD4四种甲烷的多重氘代同位素体,说明了交换反应中有多个C–H键被活化.在此基础上,为了对甲烷活化过程进行全面描述,我们建立了涵盖所有连锁反应在内的综合反应网络,其中包含了H/D交换过程中涉及到的一系列平行的一级反应,基于实验数据通过阿伦尼乌斯方程计算得到了全部反应的频率因子、活化能和化学计量系数等反应动力学参数.结果证明,由于甲烷中所有的C–H键均相同,因此多重氘代产物的生成在甲烷转化过程中是不可避免的.其中,甲烷的单一氘代反应活化能为29.9 kcal/mol,双重氘代反应活化能为29.8 kcal/mol,两者十分相近,因此甲烷活化后的单一氘代产物的选择性最高不会超过50%.
傳統的Shilov反應是以PtCl2作為催化劑在水溶液中實現甲烷轉化的,該反應的條件溫和,在低至80°C時即可將甲烷中非常穩定的C–H鍵活化.然而,如果將反應溫度提高達100°C以上,催化劑Pt(II)則非常容易髮生歧化反應轉化為Pt(0)或者Pt(IV),其中Pt(0)將會以沉澱的形式存在于反應溶液中.所以該反應隻能在較低的溫度進行, Shilov體繫也隻能得到較低的甲烷轉化率,因此如何避免高溫時催化劑因沉澱失活成為瞭提高反應轉化率的研究重點.本文重點攷察瞭高溫條件下Shilov體繫的反應機理和反應動力學,從而尋求提高催化體繫活性和穩定性的途徑.我們在特殊設計的金管反應器中進行瞭一繫列的H/D置換實驗,通過GC根據產物不同的分子量來分析檢測.實驗中,利用特殊設計的金管反應器可將反應壓力增加到25.5 MPa,此時甲烷的溶解度與常溫條件下(~60°C)相比可被提高1000倍以上,因此甲烷的轉化率大大提高.在高溫(~200°C)條件下的Shilov體繫的水溶液中添加瞭CD3COOD, F3COOD, D2SO4, DCl和一繫列暘離子為[1mim]+的離子液體來攷察它們對催化劑沉澱的抑製作用,結果髮現,在140°C時添加30%CD3COOD可在少量催化劑存在的條件下就能夠明顯促進H/D交換,與Shilov的結論吻閤.這可能是由于CD3COO基糰的螯閤作用造成的,但將反應溫度升到150°C時則不可避免的生成瞭Pt(0)沉澱.而F3COOD卻在較多催化劑的條件下仍未錶現齣明顯作用,可能是因為F較彊的親電子性使得F3COO基糰的螯閤作用變弱所緻.在140°C時, D2SO4和DCl均能有效抑製Pt(0)沉澱的生成,尤其是DCl,在185°C反應24 h後仍能夠穩定水溶液中的Pt基催化劑,但是在該條件下D2SO4卻併沒有作用.我們還髮現, Cl–的濃度與沉澱的抑製直接相關,濃度越高對Pt基催化劑的穩定作用越彊,但質子濃度的增加則對沉澱現象沒有太大影響,我們推斷原因是大量的Cl-能夠在[PtCl6]2–的共同作用下將Pt(0)重新轉化為瞭[PtCl6]2–.在140°C進行反應時,各類離子液體的添加能夠使Pt(0)沉澱得到抑製,但是對H/D交換率卻沒有影響,可能是因為離子液體與Pt基催化劑螯閤形成瞭Pt-離子液複閤物而削弱瞭催化活性.在此基礎上,我們特彆攷察瞭Cl–濃度對催化劑沉澱的影響,髮現在200°C時將Cl-濃度提高到一定程度,就能夠完全抑製Pt(0)的生成,但Pt基催化劑的活性也會被同時削弱.由于高壓金管反應器的應用和高濃度Cl–的添加,使得甲烷的轉化率達到90%以上,因此,我們設計瞭H/D同位素交換實驗來攷察反應的活性和選擇性,從而針對高溫Shilov體繫的反應動力學進行研究.反應在200°C時進行,催化劑為K2PtCl4,反應介質為30% CD3COOD和DCl的水溶液,實驗產物中檢測到瞭CH3D, CH2D2, CHD3和CD4四種甲烷的多重氘代同位素體,說明瞭交換反應中有多箇C–H鍵被活化.在此基礎上,為瞭對甲烷活化過程進行全麵描述,我們建立瞭涵蓋所有連鎖反應在內的綜閤反應網絡,其中包含瞭H/D交換過程中涉及到的一繫列平行的一級反應,基于實驗數據通過阿倫尼烏斯方程計算得到瞭全部反應的頻率因子、活化能和化學計量繫數等反應動力學參數.結果證明,由于甲烷中所有的C–H鍵均相同,因此多重氘代產物的生成在甲烷轉化過程中是不可避免的.其中,甲烷的單一氘代反應活化能為29.9 kcal/mol,雙重氘代反應活化能為29.8 kcal/mol,兩者十分相近,因此甲烷活化後的單一氘代產物的選擇性最高不會超過50%.
전통적Shilov반응시이PtCl2작위최화제재수용액중실현갑완전화적,해반응적조건온화,재저지80°C시즉가장갑완중비상은정적C–H건활화.연이,여과장반응온도제고체100°C이상,최화제Pt(II)칙비상용역발생기화반응전화위Pt(0)혹자Pt(IV),기중Pt(0)장회이침정적형식존재우반응용액중.소이해반응지능재교저적온도진행, Shilov체계야지능득도교저적갑완전화솔,인차여하피면고온시최화제인침정실활성위료제고반응전화솔적연구중점.본문중점고찰료고온조건하Shilov체계적반응궤리화반응동역학,종이심구제고최화체계활성화은정성적도경.아문재특수설계적금관반응기중진행료일계렬적H/D치환실험,통과GC근거산물불동적분자량래분석검측.실험중,이용특수설계적금관반응기가장반응압력증가도25.5 MPa,차시갑완적용해도여상온조건하(~60°C)상비가피제고1000배이상,인차갑완적전화솔대대제고.재고온(~200°C)조건하적Shilov체계적수용액중첨가료CD3COOD, F3COOD, D2SO4, DCl화일계렬양리자위[1mim]+적리자액체래고찰타문대최화제침정적억제작용,결과발현,재140°C시첨가30%CD3COOD가재소량최화제존재적조건하취능구명현촉진H/D교환,여Shilov적결론문합.저가능시유우CD3COO기단적오합작용조성적,단장반응온도승도150°C시칙불가피면적생성료Pt(0)침정.이F3COOD각재교다최화제적조건하잉미표현출명현작용,가능시인위F교강적친전자성사득F3COO기단적오합작용변약소치.재140°C시, D2SO4화DCl균능유효억제Pt(0)침정적생성,우기시DCl,재185°C반응24 h후잉능구은정수용액중적Pt기최화제,단시재해조건하D2SO4각병몰유작용.아문환발현, Cl–적농도여침정적억제직접상관,농도월고대Pt기최화제적은정작용월강,단질자농도적증가칙대침정현상몰유태대영향,아문추단원인시대량적Cl-능구재[PtCl6]2–적공동작용하장Pt(0)중신전화위료[PtCl6]2–.재140°C진행반응시,각류리자액체적첨가능구사Pt(0)침정득도억제,단시대H/D교환솔각몰유영향,가능시인위리자액체여Pt기최화제오합형성료Pt-리자액복합물이삭약료최화활성.재차기출상,아문특별고찰료Cl–농도대최화제침정적영향,발현재200°C시장Cl-농도제고도일정정도,취능구완전억제Pt(0)적생성,단Pt기최화제적활성야회피동시삭약.유우고압금관반응기적응용화고농도Cl–적첨가,사득갑완적전화솔체도90%이상,인차,아문설계료H/D동위소교환실험래고찰반응적활성화선택성,종이침대고온Shilov체계적반응동역학진행연구.반응재200°C시진행,최화제위K2PtCl4,반응개질위30% CD3COOD화DCl적수용액,실험산물중검측도료CH3D, CH2D2, CHD3화CD4사충갑완적다중도대동위소체,설명료교환반응중유다개C–H건피활화.재차기출상,위료대갑완활화과정진행전면묘술,아문건립료함개소유련쇄반응재내적종합반응망락,기중포함료H/D교환과정중섭급도적일계렬평행적일급반응,기우실험수거통과아륜니오사방정계산득도료전부반응적빈솔인자、활화능화화학계량계수등반응동역학삼수.결과증명,유우갑완중소유적C–H건균상동,인차다중도대산물적생성재갑완전화과정중시불가피면적.기중,갑완적단일도대반응활화능위29.9 kcal/mol,쌍중도대반응활화능위29.8 kcal/mol,량자십분상근,인차갑완활화후적단일도대산물적선택성최고불회초과50%.
Traditional Shilov reactions (performed in aqueous solution with a PtCl2 catalyst) for methane con-version suffer from catalyst deactivation at high temperatures (> 100 °C), therefore only very low conversion rates have been achieved. In this paper, we show that Shilov-type C–H activations are achievable at much higher temperatures (~200 °C) by addition of concentrated aqueous solutions of Cl? to inhibit Pt catalyst precipitation. Various chloride-based ionic liquids also stabilized the Pt catalyst at mild reaction temperatures (~140 °C). Under high-pressure conditions (> 25.5 MPa), achieved using a specially designed sealed gold-tube reactor, very high methane conversion rates (> 90%) were obtained; this is attributed to the improved methane solubility in aqueous solution. Deuterium isotope (H/D) exchange between methane and water was used to examine the reaction reactivity and selectivity. Multiply D-substituted products were observed, indicating that multiple C–H activations occurred. A comprehensive network reaction that included all the chain reactions was set up to clarify the reactivities and product selectivities of the methane activation reactions. The reaction network consisted of a series of parallel first-order reactions, which can be described by the Arrhenius equation. The kinetic parameters such as the frequency factor, activation energies, and stoichiometric coefficients were obtained by fitting the experimental data. Because all four C–H bonds in a methane molecule are equivalent, multiple substitutions during methane conversion cannot be avoided. Our studies indicate that mono-substituted and di-substituted methane isotopo-logue generations have similar activation energies, suggesting that the highest mono-substitution selectivity cannot be greater than 50%.
