催化学报
催化學報
최화학보
Chinese Journal of Catalysis
2015年
10期
1733-1741
,共9页
乔溢铭%范志琳%蒋艳娇%李娜%董浩%贺宁%周丹红
喬溢銘%範誌琳%蔣豔嬌%李娜%董浩%賀寧%週丹紅
교일명%범지림%장염교%리나%동호%하저%주단홍
密度泛函理论%钛硅分子筛%络合%振动频率%红外光谱
密度汎函理論%鈦硅分子篩%絡閤%振動頻率%紅外光譜
밀도범함이론%태규분자사%락합%진동빈솔%홍외광보
Density functional theory%Titanosilicate%Coordination%Vibrational frequency%Infrared spectroscopy
Ti-MWW分子筛具有10元环(10MR)孔道体系和12MR超笼以及外表面杯状空穴,在以H2O2水溶液为氧化剂的催化氧化反应中表现出不同于其他钛硅分子筛的特殊溶剂效应和立体选择性.已有的实验和密度泛函理论(DFT)计算研究表明,骨架Ti(IV)可能分布在10MR孔道和12MR超笼中.最近,我们采用DFT计算研究了Ti-MWW分子筛中骨架钛落位,通过比较Ti/Si替代能和红外振动光谱,提出Ti(IV)最可能落位在T1和T3位,并以[Ti(OSi)4]形态存在,显示960 cm–1钛特征振动峰.[Ti(OSi)4]物种水解时Ti–O键发生选择性断裂,生成具有翻转Ti–OH的[Ti(OSi)3OH]物种.由于Ti中心具有Lewis酸性,与配体分子络合后使Ti(IV)的配位状态改变. Ti-MWW分子筛中不同的骨架Ti(IV)落位和形态可能呈现不同的催化选择性.本文应用DFT研究了Ti-MWW分子筛中T1和T3位上不同钛物种与H2O和NH3的吸附作用,考察了其几何结构、吸附能以及红外振动光谱性质,为深入理解骨架Ti(IV)的微观结构及实验红外光谱表征提供参考数据.计算采用36T簇模型,从MWW分子筛晶体结构中分别以T1和T3为中心截取七层骨架原子,末端设为Si–H键并固定为1.46?.结构优化时松弛内部四层骨架原子并固定最外三层骨架原子.所有计算在B3LYP/6-31G(d,p)理论水平完成,计算的吸附能都经过BSSE校正,计算的频率以约化因子0.961校正.所有计算在Gaussian 09软件包完成.计算结果表明,四配位的[Ti(OSi)4]和[Ti(OSi)3OH]物种都能与H2O或NH3分子作用生成三角双锥的五配位络合物. H2O或NH3分子有选择性地进攻Ti–O键的Ti端,形成近乎直线的L–Ti–O键, L–Ti距离可达2.2–2.4?. T1位钛物种的Lewis酸性比T3位的略高.对于[Ti(OSi)3OH]物种, Ti–OH的存在使得Ti(IV)的酸性大大增强,表现出很强的吸附作用.此外,[Ti(OSi)3OH]物种也能通过Ti–OH基团与H2O和NH3形成氢键络合物,但是其吸附能比形成配位络合物的能量更小,说明配体分子更趋向于吸附在Ti中心形成配位络合物.自然键轨道分析表明, Ti(IV)中心的Lewis酸性归因于Ti的空4p轨道接受配体提供的孤对电子,并且属于LUMO+3.所有吸附络合物的特征振动频率分布在两个区域,即钛特征振动区域和羟基振动区域. T1和T3位的[Ti(OSi)4]物种的钛特征振动频率都在960 cm–1,与H2O形成五配位的吸附络合物之后,钛特征振动频率位移到970 cm–1.[Ti(OSi)3OH]物种的钛特征振动频率分别为990 cm–1(T1位)和970 cm–1(T3位),吸附H2O分子后都位移到980 cm–1.相应的NH3吸附络合物的钛特征振动峰频率都高出5 cm–1.分析表明,钛特征振动模式归属于Ti–O–Si键的不对称伸缩振动的协同振动.在羟基伸缩振动区域,气相H2O、末端Si–OH基团以及Ti–OH基团的羟基伸缩振动在3600–3760 cm–1.吸附H2O后,羟基伸缩振动移到3460–3150 cm–1区域.[Ti(OSi)3OH]物种与NH3和H2O形成氢键络合物后,钛羟基的伸缩振动频率分别红移500和1100 cm–1,出现在2700和3200 cm–1区域.吸附分子的O–H和N–H的伸缩振动频率略微蓝移,这反映了Ti物种具有Lewis酸性.
Ti-MWW分子篩具有10元環(10MR)孔道體繫和12MR超籠以及外錶麵杯狀空穴,在以H2O2水溶液為氧化劑的催化氧化反應中錶現齣不同于其他鈦硅分子篩的特殊溶劑效應和立體選擇性.已有的實驗和密度汎函理論(DFT)計算研究錶明,骨架Ti(IV)可能分佈在10MR孔道和12MR超籠中.最近,我們採用DFT計算研究瞭Ti-MWW分子篩中骨架鈦落位,通過比較Ti/Si替代能和紅外振動光譜,提齣Ti(IV)最可能落位在T1和T3位,併以[Ti(OSi)4]形態存在,顯示960 cm–1鈦特徵振動峰.[Ti(OSi)4]物種水解時Ti–O鍵髮生選擇性斷裂,生成具有翻轉Ti–OH的[Ti(OSi)3OH]物種.由于Ti中心具有Lewis痠性,與配體分子絡閤後使Ti(IV)的配位狀態改變. Ti-MWW分子篩中不同的骨架Ti(IV)落位和形態可能呈現不同的催化選擇性.本文應用DFT研究瞭Ti-MWW分子篩中T1和T3位上不同鈦物種與H2O和NH3的吸附作用,攷察瞭其幾何結構、吸附能以及紅外振動光譜性質,為深入理解骨架Ti(IV)的微觀結構及實驗紅外光譜錶徵提供參攷數據.計算採用36T簇模型,從MWW分子篩晶體結構中分彆以T1和T3為中心截取七層骨架原子,末耑設為Si–H鍵併固定為1.46?.結構優化時鬆弛內部四層骨架原子併固定最外三層骨架原子.所有計算在B3LYP/6-31G(d,p)理論水平完成,計算的吸附能都經過BSSE校正,計算的頻率以約化因子0.961校正.所有計算在Gaussian 09軟件包完成.計算結果錶明,四配位的[Ti(OSi)4]和[Ti(OSi)3OH]物種都能與H2O或NH3分子作用生成三角雙錐的五配位絡閤物. H2O或NH3分子有選擇性地進攻Ti–O鍵的Ti耑,形成近乎直線的L–Ti–O鍵, L–Ti距離可達2.2–2.4?. T1位鈦物種的Lewis痠性比T3位的略高.對于[Ti(OSi)3OH]物種, Ti–OH的存在使得Ti(IV)的痠性大大增彊,錶現齣很彊的吸附作用.此外,[Ti(OSi)3OH]物種也能通過Ti–OH基糰與H2O和NH3形成氫鍵絡閤物,但是其吸附能比形成配位絡閤物的能量更小,說明配體分子更趨嚮于吸附在Ti中心形成配位絡閤物.自然鍵軌道分析錶明, Ti(IV)中心的Lewis痠性歸因于Ti的空4p軌道接受配體提供的孤對電子,併且屬于LUMO+3.所有吸附絡閤物的特徵振動頻率分佈在兩箇區域,即鈦特徵振動區域和羥基振動區域. T1和T3位的[Ti(OSi)4]物種的鈦特徵振動頻率都在960 cm–1,與H2O形成五配位的吸附絡閤物之後,鈦特徵振動頻率位移到970 cm–1.[Ti(OSi)3OH]物種的鈦特徵振動頻率分彆為990 cm–1(T1位)和970 cm–1(T3位),吸附H2O分子後都位移到980 cm–1.相應的NH3吸附絡閤物的鈦特徵振動峰頻率都高齣5 cm–1.分析錶明,鈦特徵振動模式歸屬于Ti–O–Si鍵的不對稱伸縮振動的協同振動.在羥基伸縮振動區域,氣相H2O、末耑Si–OH基糰以及Ti–OH基糰的羥基伸縮振動在3600–3760 cm–1.吸附H2O後,羥基伸縮振動移到3460–3150 cm–1區域.[Ti(OSi)3OH]物種與NH3和H2O形成氫鍵絡閤物後,鈦羥基的伸縮振動頻率分彆紅移500和1100 cm–1,齣現在2700和3200 cm–1區域.吸附分子的O–H和N–H的伸縮振動頻率略微藍移,這反映瞭Ti物種具有Lewis痠性.
Ti-MWW분자사구유10원배(10MR)공도체계화12MR초롱이급외표면배상공혈,재이H2O2수용액위양화제적최화양화반응중표현출불동우기타태규분자사적특수용제효응화입체선택성.이유적실험화밀도범함이론(DFT)계산연구표명,골가Ti(IV)가능분포재10MR공도화12MR초롱중.최근,아문채용DFT계산연구료Ti-MWW분자사중골가태락위,통과비교Ti/Si체대능화홍외진동광보,제출Ti(IV)최가능락위재T1화T3위,병이[Ti(OSi)4]형태존재,현시960 cm–1태특정진동봉.[Ti(OSi)4]물충수해시Ti–O건발생선택성단렬,생성구유번전Ti–OH적[Ti(OSi)3OH]물충.유우Ti중심구유Lewis산성,여배체분자락합후사Ti(IV)적배위상태개변. Ti-MWW분자사중불동적골가Ti(IV)락위화형태가능정현불동적최화선택성.본문응용DFT연구료Ti-MWW분자사중T1화T3위상불동태물충여H2O화NH3적흡부작용,고찰료기궤하결구、흡부능이급홍외진동광보성질,위심입리해골가Ti(IV)적미관결구급실험홍외광보표정제공삼고수거.계산채용36T족모형,종MWW분자사정체결구중분별이T1화T3위중심절취칠층골가원자,말단설위Si–H건병고정위1.46?.결구우화시송이내부사층골가원자병고정최외삼층골가원자.소유계산재B3LYP/6-31G(d,p)이론수평완성,계산적흡부능도경과BSSE교정,계산적빈솔이약화인자0.961교정.소유계산재Gaussian 09연건포완성.계산결과표명,사배위적[Ti(OSi)4]화[Ti(OSi)3OH]물충도능여H2O혹NH3분자작용생성삼각쌍추적오배위락합물. H2O혹NH3분자유선택성지진공Ti–O건적Ti단,형성근호직선적L–Ti–O건, L–Ti거리가체2.2–2.4?. T1위태물충적Lewis산성비T3위적략고.대우[Ti(OSi)3OH]물충, Ti–OH적존재사득Ti(IV)적산성대대증강,표현출흔강적흡부작용.차외,[Ti(OSi)3OH]물충야능통과Ti–OH기단여H2O화NH3형성경건락합물,단시기흡부능비형성배위락합물적능량경소,설명배체분자경추향우흡부재Ti중심형성배위락합물.자연건궤도분석표명, Ti(IV)중심적Lewis산성귀인우Ti적공4p궤도접수배체제공적고대전자,병차속우LUMO+3.소유흡부락합물적특정진동빈솔분포재량개구역,즉태특정진동구역화간기진동구역. T1화T3위적[Ti(OSi)4]물충적태특정진동빈솔도재960 cm–1,여H2O형성오배위적흡부락합물지후,태특정진동빈솔위이도970 cm–1.[Ti(OSi)3OH]물충적태특정진동빈솔분별위990 cm–1(T1위)화970 cm–1(T3위),흡부H2O분자후도위이도980 cm–1.상응적NH3흡부락합물적태특정진동봉빈솔도고출5 cm–1.분석표명,태특정진동모식귀속우Ti–O–Si건적불대칭신축진동적협동진동.재간기신축진동구역,기상H2O、말단Si–OH기단이급Ti–OH기단적간기신축진동재3600–3760 cm–1.흡부H2O후,간기신축진동이도3460–3150 cm–1구역.[Ti(OSi)3OH]물충여NH3화H2O형성경건락합물후,태간기적신축진동빈솔분별홍이500화1100 cm–1,출현재2700화3200 cm–1구역.흡부분자적O–H화N–H적신축진동빈솔략미람이,저반영료Ti물충구유Lewis산성.
The structures and vibrational spectroscopic features of framework Ti(IV) species in Ti-MWW zeo-lite upon adsorption of H2O and NH3 were investigated by density functional theory. The calcula-tions were carried out on cluster models up to 36 tetrahedra at the B3LYP/6-31G(d,p) level of the-ory. The calculated results indicate that both Ti(OSi)4 and Ti(OSi)3OH species can interact with H2O or NH3 molecules to form five-coordinated complexes. The Ti(OSi)3OH species has higher Lewis acidity and adsorbs the ligands more easily than Ti(OSi)4. The Ti-specific band is attributed to the collective vibration of the antisymmetric stretching of Ti–O–Si bonds. The vibrational frequencies of coordinated Ti species can be divided into two regions: the Ti-specific vibration region and the hydroxyl group vibration region. After adsorption of H2O, the Ti-specific band of the Ti(OSi)4 species shifted from 960 to 970 cm?1, and the Ti-specific bands of the Ti(OSi)3OH species shifted from 990 cm?1 (T1 site) and 970 cm?1 (T3 site) to 980 cm?1. The frequencies of the corresponding NH3 adducts were about 5 cm?1 higher. The Ti(OSi)3OH species can also form hydrogen bonded complexes with H2O and NH3 through Ti–OH, resulting in the hydroxyl stretching band of Ti–OH red shifting by 500–1100 cm?1 and appearing in the 2700–3200 cm?1 region.
