苯乙烯是重要的工业原料,年消耗量约3000万吨。传统工艺中,苯乙烯由乙苯催化脱氢得到。由于传统工艺高能耗,高污染,甲苯与甲醇侧链烷基化合成苯乙烯引起了人们广泛关注,但是目前该路线进入工业化还有很多问题需要解决,甚至催化机理仍不明确。本文对甲苯侧链烷基化机理及提高反应选择性等方面进行了研究。采用离子交换法制备CsX分子筛,在固定床反应器上进行甲苯与氘代甲醇的同位素示踪实验和硝基甲苯的侧链烷基化实验,结合量子计算明确反应机理。采用IGA-002系统测定甲醇在CsX, KX和NaX上的等温吸附线,考察甲醇在分子筛不同笼结构中的吸附情况。将氘代甲苯与甲苯在CsX, KX和活性炭催化下进行氢氘交换实验,检验自由基在不同催化剂上的稳定性。以CO2为载气进行甲苯与甲醇侧链烷基化实验,考察CO2对反应的影响。甲苯与氘代甲醇进行侧链烷基化反应时,大多数氘出现在甲苯上,仅少数氘存在于苯乙烯及乙苯上,表明甲苯氢与甲醇的甲基氘进行了氢氘交换。量子化学计算表明,甲苯与甲醇的氢氘交换沿自由基路径的能垒远小于沿离子路径的。氘代实验和量子计算结果表明,甲苯侧链烷基化过程中存在自由基,但并不能证明侧链烷基化是自由基反应。为了验证甲苯侧链烷基化反应是否为自由基机理,以4-硝基甲苯(NO2-Ph-CH3)代替甲苯与甲醇进行侧链烷基化反应。硝基是强吸电子基团,能稳定苄基负离子,如果甲苯侧链烷基化是离子反应,硝基甲苯侧链烷基化产物收率会升高。另外,硝基又能与活泼自由基生成稳定自由基,若反应为自由基机理,则硝基甲苯不发生侧链烷基化反应。分析结果表明,反应液中不存在侧链烷基化产物,确定了甲苯侧链烷基化反应为自由基机理,而不是离子机理。热力学上甲醇更容易进行生成CO和H2等的副反应,从而减少CH3?与H?碰撞甲醇的几率。甲醇等温吸附线显示甲醇在NaX和KX上的吸附容量相近且远大于CsX上的,表明Cs+阻碍了甲醇进入X分子筛的β-笼。由于甲苯不能进入β-笼, NaX和KX的β-笼内甲醇与甲基自由基接触发生副反应。 CsX催化时Cs+阻碍甲醇进入β-笼而抑制了副反应的发生,提高了甲醇利用率。甲苯与氘代甲苯在CsX, KX和活性炭上进行氢氘交换,反应物用GC-MS分析。结果表明,在CsX上氢氘交换进行得更彻底,在活性炭上几乎没有氢氘交换。 X分子筛活化甲苯为自由基的效果优于活性炭,这可能是推拉效应造成的。当甲苯进入分子筛后, Lewis酸性阳离子与苯环络合并吸引电子,催化剂阴离子骨架与甲苯的甲基作用并供给电子,推电子与吸电子共同作用使甲苯更容易生成苄基自由基,并使其更稳定。 CsX对甲苯的活化作用强于KX,表明CsX的酸碱搭配更有助于甲苯生成自由基。这也是CsX催化甲苯与甲醇侧链烷基化效果优于KX的原因。以CO2替代N2作为载气能显著提高苯乙烯的选择性,这是由于CO2的存在降低了H?和CH3?的浓度,提高了?CH2OH的浓度。?CH2OH与甲苯生成苯乙烯, H?的减少降低了苯乙烯加氢生成乙苯。
苯乙烯是重要的工業原料,年消耗量約3000萬噸。傳統工藝中,苯乙烯由乙苯催化脫氫得到。由于傳統工藝高能耗,高汙染,甲苯與甲醇側鏈烷基化閤成苯乙烯引起瞭人們廣汎關註,但是目前該路線進入工業化還有很多問題需要解決,甚至催化機理仍不明確。本文對甲苯側鏈烷基化機理及提高反應選擇性等方麵進行瞭研究。採用離子交換法製備CsX分子篩,在固定床反應器上進行甲苯與氘代甲醇的同位素示蹤實驗和硝基甲苯的側鏈烷基化實驗,結閤量子計算明確反應機理。採用IGA-002繫統測定甲醇在CsX, KX和NaX上的等溫吸附線,攷察甲醇在分子篩不同籠結構中的吸附情況。將氘代甲苯與甲苯在CsX, KX和活性炭催化下進行氫氘交換實驗,檢驗自由基在不同催化劑上的穩定性。以CO2為載氣進行甲苯與甲醇側鏈烷基化實驗,攷察CO2對反應的影響。甲苯與氘代甲醇進行側鏈烷基化反應時,大多數氘齣現在甲苯上,僅少數氘存在于苯乙烯及乙苯上,錶明甲苯氫與甲醇的甲基氘進行瞭氫氘交換。量子化學計算錶明,甲苯與甲醇的氫氘交換沿自由基路徑的能壘遠小于沿離子路徑的。氘代實驗和量子計算結果錶明,甲苯側鏈烷基化過程中存在自由基,但併不能證明側鏈烷基化是自由基反應。為瞭驗證甲苯側鏈烷基化反應是否為自由基機理,以4-硝基甲苯(NO2-Ph-CH3)代替甲苯與甲醇進行側鏈烷基化反應。硝基是彊吸電子基糰,能穩定芐基負離子,如果甲苯側鏈烷基化是離子反應,硝基甲苯側鏈烷基化產物收率會升高。另外,硝基又能與活潑自由基生成穩定自由基,若反應為自由基機理,則硝基甲苯不髮生側鏈烷基化反應。分析結果錶明,反應液中不存在側鏈烷基化產物,確定瞭甲苯側鏈烷基化反應為自由基機理,而不是離子機理。熱力學上甲醇更容易進行生成CO和H2等的副反應,從而減少CH3?與H?踫撞甲醇的幾率。甲醇等溫吸附線顯示甲醇在NaX和KX上的吸附容量相近且遠大于CsX上的,錶明Cs+阻礙瞭甲醇進入X分子篩的β-籠。由于甲苯不能進入β-籠, NaX和KX的β-籠內甲醇與甲基自由基接觸髮生副反應。 CsX催化時Cs+阻礙甲醇進入β-籠而抑製瞭副反應的髮生,提高瞭甲醇利用率。甲苯與氘代甲苯在CsX, KX和活性炭上進行氫氘交換,反應物用GC-MS分析。結果錶明,在CsX上氫氘交換進行得更徹底,在活性炭上幾乎沒有氫氘交換。 X分子篩活化甲苯為自由基的效果優于活性炭,這可能是推拉效應造成的。噹甲苯進入分子篩後, Lewis痠性暘離子與苯環絡閤併吸引電子,催化劑陰離子骨架與甲苯的甲基作用併供給電子,推電子與吸電子共同作用使甲苯更容易生成芐基自由基,併使其更穩定。 CsX對甲苯的活化作用彊于KX,錶明CsX的痠堿搭配更有助于甲苯生成自由基。這也是CsX催化甲苯與甲醇側鏈烷基化效果優于KX的原因。以CO2替代N2作為載氣能顯著提高苯乙烯的選擇性,這是由于CO2的存在降低瞭H?和CH3?的濃度,提高瞭?CH2OH的濃度。?CH2OH與甲苯生成苯乙烯, H?的減少降低瞭苯乙烯加氫生成乙苯。
분을희시중요적공업원료,년소모량약3000만둔。전통공예중,분을희유을분최화탈경득도。유우전통공예고능모,고오염,갑분여갑순측련완기화합성분을희인기료인문엄범관주,단시목전해로선진입공업화환유흔다문제수요해결,심지최화궤리잉불명학。본문대갑분측련완기화궤리급제고반응선택성등방면진행료연구。채용리자교환법제비CsX분자사,재고정상반응기상진행갑분여도대갑순적동위소시종실험화초기갑분적측련완기화실험,결합양자계산명학반응궤리。채용IGA-002계통측정갑순재CsX, KX화NaX상적등온흡부선,고찰갑순재분자사불동롱결구중적흡부정황。장도대갑분여갑분재CsX, KX화활성탄최화하진행경도교환실험,검험자유기재불동최화제상적은정성。이CO2위재기진행갑분여갑순측련완기화실험,고찰CO2대반응적영향。갑분여도대갑순진행측련완기화반응시,대다수도출현재갑분상,부소수도존재우분을희급을분상,표명갑분경여갑순적갑기도진행료경도교환。양자화학계산표명,갑분여갑순적경도교환연자유기로경적능루원소우연리자로경적。도대실험화양자계산결과표명,갑분측련완기화과정중존재자유기,단병불능증명측련완기화시자유기반응。위료험증갑분측련완기화반응시부위자유기궤리,이4-초기갑분(NO2-Ph-CH3)대체갑분여갑순진행측련완기화반응。초기시강흡전자기단,능은정변기부리자,여과갑분측련완기화시리자반응,초기갑분측련완기화산물수솔회승고。령외,초기우능여활발자유기생성은정자유기,약반응위자유기궤리,칙초기갑분불발생측련완기화반응。분석결과표명,반응액중불존재측련완기화산물,학정료갑분측련완기화반응위자유기궤리,이불시리자궤리。열역학상갑순경용역진행생성CO화H2등적부반응,종이감소CH3?여H?팽당갑순적궤솔。갑순등온흡부선현시갑순재NaX화KX상적흡부용량상근차원대우CsX상적,표명Cs+조애료갑순진입X분자사적β-롱。유우갑분불능진입β-롱, NaX화KX적β-롱내갑순여갑기자유기접촉발생부반응。 CsX최화시Cs+조애갑순진입β-롱이억제료부반응적발생,제고료갑순이용솔。갑분여도대갑분재CsX, KX화활성탄상진행경도교환,반응물용GC-MS분석。결과표명,재CsX상경도교환진행득경철저,재활성탄상궤호몰유경도교환。 X분자사활화갑분위자유기적효과우우활성탄,저가능시추랍효응조성적。당갑분진입분자사후, Lewis산성양리자여분배락합병흡인전자,최화제음리자골가여갑분적갑기작용병공급전자,추전자여흡전자공동작용사갑분경용역생성변기자유기,병사기경은정。 CsX대갑분적활화작용강우KX,표명CsX적산감탑배경유조우갑분생성자유기。저야시CsX최화갑분여갑순측련완기화효과우우KX적원인。이CO2체대N2작위재기능현저제고분을희적선택성,저시유우CO2적존재강저료H?화CH3?적농도,제고료?CH2OH적농도。?CH2OH여갑분생성분을희, H?적감소강저료분을희가경생성을분。
The side-chain alkylation of toluene represents a novel, environmentally friendly, and low cost route for the production of styrene. However, the yield of styrene produced in this way is cur-rently low, and the mechanism responsible for the side-chain alkylation of toluene is poorly un-derstood. Furthermore, the reason for the higher catalytic efficiency of CsX over NaX and KX remains unclear. In this work, the free radical mechanism of the side-chain alkylation of toluene over basic zeolite X has been elucidated using quantum chemical calculations, together with isotope tracing experiments and the reaction betweenp-nitrotoluene and methanol. The adsorp-tion isotherm of methanol showed that Cs+ ions could block methanol from accessing theβ-cage, which is where the side-chain alkylation reaction occurred. Furthermore, the H–D exchange results between toluene and deuterated toluene (C6D5CD3) showed that CsX was more efficient as a catalyst than KX for the conversion of toluene to the corresponding benzyl radical (C6H5CH2?). These two results therefore explain the higher catalytic activity of CsX towards side-chain alkyla-tion than KX. Based on the free radical mechanism, the selectivity of styrene could be increased from 17.4% to 59.4% using CO2 as carrier gas instead of N2.
