商业选择性催化还原(SCR)催化剂V2O5-WO3(MoO3)/TiO2存在反应温度窗口窄(300–400 oC)和SO3转化率高等缺点,同时占催化剂总质量80%以上的载体TiO2比表面积小,热稳定性差.已有研究发现TiO2-ZrO2固溶体具有较大的比表面积和较强的表面酸性, TiO2与ZrO2的摩尔比为1：1时其比表面积达到最大. CeO2作为SCR催化剂的组成部分,由于其优良的储氧和放氧能力受到广泛关注.研究表明, CeO2-CuO, Ce/Ti-Si-Al和Mo2O3(Co2O3)/Ce-Zr等催化剂具有优良的SCR脱硝活性,同时对V2O5-WO3/TiO2催化剂进行CeO2改性,可提高催化剂的抗SO2中毒能力.实际烟气组分中同时存在SO2和H2O,必定会导致催化剂硫酸盐中毒,而目前对含Ce催化剂的硫酸盐中毒情况研究较少,因此开发新型高效脱硝催化剂十分必要.前期我们研究了xCeO2-3%V2O5/TiO2-ZrO2催化剂,发现CeO2可以显著拓宽脱硝温度窗口,同时增强催化剂酸性位点,但是V2O5含量较高时对环境及人体健康均有较大危害.本文采用共沉淀法制备摩尔比为1：1的TiO2-ZrO2固溶体,用浸渍法负载不同摩尔比的CeO2和1%的V2O5,得到一系列V-xCe/Ti-Zr催化剂,结合X射线衍射(XRD)、比表面积测试(BET)、高分辨透射电镜(HRTEM)、程序升温还原(H2-TPR)、原位漫反射红外光谱(in situ DRIFTS)和程序升温脱附(NH3-TPD)等手段分析催化剂的晶相、活性物质分散程度、氧化还原性质及表面酸性,在200–450 oC范围内考察Ce掺杂催化剂选择性催化还原NOx的脱硝活性,并在250 oC测试催化剂在NH3+NO+O2+SO2+H2O气氛中的脱硝活性,研究催化剂抗硫酸盐中毒能力.研究发现,CeO2掺杂可以拓宽脱硝反应活性窗口, V-0.2Ce/Ti-Zr (摩尔比Ce：Ti =0.2)表现出最优的脱硝性能,在250–350oC范围内脱硝效率均在92%以上,同时与前期研究结果对比发现CeO2含量较高时会导致高温段NOx转化率下降. XRD和HRTEM结果表明,ZrO2的添加可以显著降低载体TiO2的结晶度,复合氧化物TiO2-ZrO2呈无定形态, CeO2高度分散于载体之上,并且催化剂以单晶形式存在. H2-TPR结果表明,CeO2能显著提高催化剂的还原能力,主要的还原反应发生在CeO2的α(200–430oC)和β(430–600 oC)还原峰上,总体而言, V-0.2Ce/Ti-Zr表现出最大的氢气消耗量,即其还原性最强.低V2O5负载有利于较低温度SCR反应, V-0.3Ce/Ti-Zr的钒氧化物还原峰强度最大,其次是V-0.2Ce/Ti-Zr. NH3-TPD测试发现V2O5/TiO2主要存在中强酸及强酸,而V2O5/TiO2-ZrO2主要是弱酸, CeO2负载后随着其含量提高,弱酸强度增加.结合氨气原位漫反射红外光谱发现, CeO2可以增加催化剂Br?nsted和Lewis酸位数量,同时出现反应中间物–NH2, V2O5的负载量较高会抑制1660 cm–1处Br?nsted酸吸收峰的出现. BET结果发现, TiO2-ZrO2和V2O5/Ti-ZrO2比表面积分别可达255.73和143.77 m2/g, V2O5/TiO2仅为66.1 m2/g,表明ZrO2的添加可以显著增大催化剂比表面积,进而有利于SCR反应进行,沉积的氧化物进入载体孔道导致催化剂比表面积降低. V2O5-xCeO2/TiO2-ZrO2表现出较强的抗SO2中毒能力,但是在H2O存在条件下脱硝活性较差,可能是生成的硫酸铵盐及亚硫酸盐阻塞催化剂孔道所致. SO2和H2O停止通入后, V2O5-0.3CeO2/TiO2-ZrO2活性恢复至原有水平, V2O5-0.2CeO2/TiO2-ZrO2恢复至最初的84%.对中毒催化剂进行不同反应温度下的活性测试,发现V2O5-0.2CeO2/TiO2-ZrO2在中温段反应活性显著降低,可能是由于Ce(SO4)2的形成所致,由于V2O5-0.3CeO2/TiO2-ZrO2的Ce含量较高,其在此温度范围内活性依旧较高.两者在高温段NOx转化率均较高,推测是V2O5开始发挥活性组分作用的缘故.
商業選擇性催化還原(SCR)催化劑V2O5-WO3(MoO3)/TiO2存在反應溫度窗口窄(300–400 oC)和SO3轉化率高等缺點,同時佔催化劑總質量80%以上的載體TiO2比錶麵積小,熱穩定性差.已有研究髮現TiO2-ZrO2固溶體具有較大的比錶麵積和較彊的錶麵痠性, TiO2與ZrO2的摩爾比為1：1時其比錶麵積達到最大. CeO2作為SCR催化劑的組成部分,由于其優良的儲氧和放氧能力受到廣汎關註.研究錶明, CeO2-CuO, Ce/Ti-Si-Al和Mo2O3(Co2O3)/Ce-Zr等催化劑具有優良的SCR脫硝活性,同時對V2O5-WO3/TiO2催化劑進行CeO2改性,可提高催化劑的抗SO2中毒能力.實際煙氣組分中同時存在SO2和H2O,必定會導緻催化劑硫痠鹽中毒,而目前對含Ce催化劑的硫痠鹽中毒情況研究較少,因此開髮新型高效脫硝催化劑十分必要.前期我們研究瞭xCeO2-3%V2O5/TiO2-ZrO2催化劑,髮現CeO2可以顯著拓寬脫硝溫度窗口,同時增彊催化劑痠性位點,但是V2O5含量較高時對環境及人體健康均有較大危害.本文採用共沉澱法製備摩爾比為1：1的TiO2-ZrO2固溶體,用浸漬法負載不同摩爾比的CeO2和1%的V2O5,得到一繫列V-xCe/Ti-Zr催化劑,結閤X射線衍射(XRD)、比錶麵積測試(BET)、高分辨透射電鏡(HRTEM)、程序升溫還原(H2-TPR)、原位漫反射紅外光譜(in situ DRIFTS)和程序升溫脫附(NH3-TPD)等手段分析催化劑的晶相、活性物質分散程度、氧化還原性質及錶麵痠性,在200–450 oC範圍內攷察Ce摻雜催化劑選擇性催化還原NOx的脫硝活性,併在250 oC測試催化劑在NH3+NO+O2+SO2+H2O氣氛中的脫硝活性,研究催化劑抗硫痠鹽中毒能力.研究髮現,CeO2摻雜可以拓寬脫硝反應活性窗口, V-0.2Ce/Ti-Zr (摩爾比Ce：Ti =0.2)錶現齣最優的脫硝性能,在250–350oC範圍內脫硝效率均在92%以上,同時與前期研究結果對比髮現CeO2含量較高時會導緻高溫段NOx轉化率下降. XRD和HRTEM結果錶明,ZrO2的添加可以顯著降低載體TiO2的結晶度,複閤氧化物TiO2-ZrO2呈無定形態, CeO2高度分散于載體之上,併且催化劑以單晶形式存在. H2-TPR結果錶明,CeO2能顯著提高催化劑的還原能力,主要的還原反應髮生在CeO2的α(200–430oC)和β(430–600 oC)還原峰上,總體而言, V-0.2Ce/Ti-Zr錶現齣最大的氫氣消耗量,即其還原性最彊.低V2O5負載有利于較低溫度SCR反應, V-0.3Ce/Ti-Zr的釩氧化物還原峰彊度最大,其次是V-0.2Ce/Ti-Zr. NH3-TPD測試髮現V2O5/TiO2主要存在中彊痠及彊痠,而V2O5/TiO2-ZrO2主要是弱痠, CeO2負載後隨著其含量提高,弱痠彊度增加.結閤氨氣原位漫反射紅外光譜髮現, CeO2可以增加催化劑Br?nsted和Lewis痠位數量,同時齣現反應中間物–NH2, V2O5的負載量較高會抑製1660 cm–1處Br?nsted痠吸收峰的齣現. BET結果髮現, TiO2-ZrO2和V2O5/Ti-ZrO2比錶麵積分彆可達255.73和143.77 m2/g, V2O5/TiO2僅為66.1 m2/g,錶明ZrO2的添加可以顯著增大催化劑比錶麵積,進而有利于SCR反應進行,沉積的氧化物進入載體孔道導緻催化劑比錶麵積降低. V2O5-xCeO2/TiO2-ZrO2錶現齣較彊的抗SO2中毒能力,但是在H2O存在條件下脫硝活性較差,可能是生成的硫痠銨鹽及亞硫痠鹽阻塞催化劑孔道所緻. SO2和H2O停止通入後, V2O5-0.3CeO2/TiO2-ZrO2活性恢複至原有水平, V2O5-0.2CeO2/TiO2-ZrO2恢複至最初的84%.對中毒催化劑進行不同反應溫度下的活性測試,髮現V2O5-0.2CeO2/TiO2-ZrO2在中溫段反應活性顯著降低,可能是由于Ce(SO4)2的形成所緻,由于V2O5-0.3CeO2/TiO2-ZrO2的Ce含量較高,其在此溫度範圍內活性依舊較高.兩者在高溫段NOx轉化率均較高,推測是V2O5開始髮揮活性組分作用的緣故.
상업선택성최화환원(SCR)최화제V2O5-WO3(MoO3)/TiO2존재반응온도창구착(300–400 oC)화SO3전화솔고등결점,동시점최화제총질량80%이상적재체TiO2비표면적소,열은정성차.이유연구발현TiO2-ZrO2고용체구유교대적비표면적화교강적표면산성, TiO2여ZrO2적마이비위1：1시기비표면적체도최대. CeO2작위SCR최화제적조성부분,유우기우량적저양화방양능력수도엄범관주.연구표명, CeO2-CuO, Ce/Ti-Si-Al화Mo2O3(Co2O3)/Ce-Zr등최화제구유우량적SCR탈초활성,동시대V2O5-WO3/TiO2최화제진행CeO2개성,가제고최화제적항SO2중독능력.실제연기조분중동시존재SO2화H2O,필정회도치최화제류산염중독,이목전대함Ce최화제적류산염중독정황연구교소,인차개발신형고효탈초최화제십분필요.전기아문연구료xCeO2-3%V2O5/TiO2-ZrO2최화제,발현CeO2가이현저탁관탈초온도창구,동시증강최화제산성위점,단시V2O5함량교고시대배경급인체건강균유교대위해.본문채용공침정법제비마이비위1：1적TiO2-ZrO2고용체,용침지법부재불동마이비적CeO2화1%적V2O5,득도일계렬V-xCe/Ti-Zr최화제,결합X사선연사(XRD)、비표면적측시(BET)、고분변투사전경(HRTEM)、정서승온환원(H2-TPR)、원위만반사홍외광보(in situ DRIFTS)화정서승온탈부(NH3-TPD)등수단분석최화제적정상、활성물질분산정도、양화환원성질급표면산성,재200–450 oC범위내고찰Ce참잡최화제선택성최화환원NOx적탈초활성,병재250 oC측시최화제재NH3+NO+O2+SO2+H2O기분중적탈초활성,연구최화제항류산염중독능력.연구발현,CeO2참잡가이탁관탈초반응활성창구, V-0.2Ce/Ti-Zr (마이비Ce：Ti =0.2)표현출최우적탈초성능,재250–350oC범위내탈초효솔균재92%이상,동시여전기연구결과대비발현CeO2함량교고시회도치고온단NOx전화솔하강. XRD화HRTEM결과표명,ZrO2적첨가가이현저강저재체TiO2적결정도,복합양화물TiO2-ZrO2정무정형태, CeO2고도분산우재체지상,병차최화제이단정형식존재. H2-TPR결과표명,CeO2능현저제고최화제적환원능력,주요적환원반응발생재CeO2적α(200–430oC)화β(430–600 oC)환원봉상,총체이언, V-0.2Ce/Ti-Zr표현출최대적경기소모량,즉기환원성최강.저V2O5부재유리우교저온도SCR반응, V-0.3Ce/Ti-Zr적범양화물환원봉강도최대,기차시V-0.2Ce/Ti-Zr. NH3-TPD측시발현V2O5/TiO2주요존재중강산급강산,이V2O5/TiO2-ZrO2주요시약산, CeO2부재후수착기함량제고,약산강도증가.결합안기원위만반사홍외광보발현, CeO2가이증가최화제Br?nsted화Lewis산위수량,동시출현반응중간물–NH2, V2O5적부재량교고회억제1660 cm–1처Br?nsted산흡수봉적출현. BET결과발현, TiO2-ZrO2화V2O5/Ti-ZrO2비표면적분별가체255.73화143.77 m2/g, V2O5/TiO2부위66.1 m2/g,표명ZrO2적첨가가이현저증대최화제비표면적,진이유리우SCR반응진행,침적적양화물진입재체공도도치최화제비표면적강저. V2O5-xCeO2/TiO2-ZrO2표현출교강적항SO2중독능력,단시재H2O존재조건하탈초활성교차,가능시생성적류산안염급아류산염조새최화제공도소치. SO2화H2O정지통입후, V2O5-0.3CeO2/TiO2-ZrO2활성회복지원유수평, V2O5-0.2CeO2/TiO2-ZrO2회복지최초적84%.대중독최화제진행불동반응온도하적활성측시,발현V2O5-0.2CeO2/TiO2-ZrO2재중온단반응활성현저강저,가능시유우Ce(SO4)2적형성소치,유우V2O5-0.3CeO2/TiO2-ZrO2적Ce함량교고,기재차온도범위내활성의구교고.량자재고온단NOx전화솔균교고,추측시V2O5개시발휘활성조분작용적연고.
A series of V2O5-xCeO2/TiO2-ZrO2 (Ti-Zr) catalysts with different CeO2 loadings (x= molar ratio of Ce/Ti-Zr) were prepared, and their catalytic performance for the selective catalytic reduction (SCR) of NOx by NH3 was investigated in the presence of SO2 and H2O. The physicochemical properties of the catalysts were characterized by N2 sorption analysis, high-resolution transmission electron microscopy, X-ray diffraction, H2-temperature-programmed reduction, NH3-temperature-pro-grammed desorption, and in situ diffuse reflectance infrared Fourier transform spectroscopy. The presence of CeO2 in the catalysts led to higher conversion of NOx within a wider operating tempera-ture range. V2O5-xCeO2/Ti-Zr catalyst (x= 0.2) exhibited the highest activity. Higher loadings of CeO2 adversely affected the NOx conversion at higher temperatures. The characterization results revealed that CeO2 was amorphous and highly dispersed over the Ti-Zr support. The catalysts featured sin-gle-crystal electron diffraction features. The presence of CeO2 significantly increased the reduction ability of the catalysts, and low V2O5 loadings were beneficial to the low-temperature SCR. V2O5/TiO2 catalyst exhibited medium-to-strong and strong acid desorption of NH3, whereas V2O5/Ti-Zr fea-tured weak acid sites onto which desorption of NH3 occurred. The presence of CeO2 could increase the amount of both the Br?nsted and Lewis acid sites, which were expected to play a key role in the excellent SCR activity. In contrast, the presence of V2O5 reduced the amount of Br?nsted acid sites. All V2O5-CeO2/Ti-Zr catalysts exhibited poor stability and weak resistance to H2O poisoning but high resistance to SO2. However, the original catalytic activity of V2O5-xCeO2/Ti-Zr (x = 0.3) could be fully restored following poisoning with SO2and H2O. For the poisoned catalysts, the formation of Ce(SO4)2 led to the decreased catalytic performance at the intermediate temperatures, which increased at the higher temperatures because of the presence of V2O5.
