催化学报
催化學報
최화학보
Chinese Journal of Catalysis
2015年
10期
1686-1693
,共8页
双介孔硅%孔结构%催化氧化%甲苯%钯
雙介孔硅%孔結構%催化氧化%甲苯%鈀
쌍개공규%공결구%최화양화%갑분%파
Bimodal mesoporous silica%Pore structure%Catalytic oxidation%Toluene%Palladium
催化氧化技术是挥发性有机物(VOCs)减排与控制的主流技术之一,其关键之处在于高效催化材料的研究与开发,负载型贵金属催化材料由于其低温下优越的VOCs催化氧化性能,受到国内外研究者的广泛关注.对于负载型催化剂而言,载体的性质直接影响活性相的分散,反应物和生成物的扩散与吸脱附,是影响负载型催化剂性能的主要因素.近年来,多级孔结构硅基材料由于具有多级的孔道结构、高比表面积和大的孔体积,逐渐成为VOCs催化氧化材料的研究热点.本文采用溶胶凝胶法和浸渍法制备了系列双介孔结构硅基材料负载Pd催化剂(Pd/BMS-x),通过控制合成过程中氨水的用量以调节催化剂的介孔结构分布. X射线衍射(XRD)结果表明,所合成的Pd/BMS-x催化剂在~2.0°的衍射峰,类似于MCM-41的(100)晶面衍射峰,表明所有的样品均具有有序的介孔结构. N2吸脱附实验表明所有样品的比表面积均高于1000m2/g,孔径分布表明Pd/BMS-30样品为单一介孔结构,而Pd/BMS-5~Pd/BMS-20样品具有2.64 nm以及18–45 nm范围内的双介孔结构,且Pd/BMS-15样品介孔分布较为集中. Pd/BMS-x催化剂上甲苯催化氧化性能测试表明,双介孔结构的Pd/BMS-5~Pd/BMS-20催化剂上甲苯催化氧化活性远高于单一介孔结构的Pd/BMS-30催化剂,表明载体结构对催化剂性能有重要影响.其中, Pd/BMS-15催化剂性能最佳(T90为228°C)且具有较强的稳定性,250°C条件下,反应持续60h催化剂未见明显失活. SEM和TEM结果表明, Pd/BMS-15催化剂中Pd高度分散于载体上,平均粒径在~3 nm左右.而Pd/BMS-30催化剂中Pd颗粒间有明显的团聚,平均粒径在8~17 nm之间.分散度测试表明,单一介孔结构的Pd/BMS-30催化剂, Pd分散度仅为27%,而双介孔结构Pd/BMS-5–Pd/BMS-20催化剂介于39%到69%,其中Pd/BMS-15催化剂中Pd分散度高达69%.与常规单一介孔MCM-41和MCM-48负载Pd催化剂相比,在低空速(42000 h–1)条件下, Pd/BMS-15催化剂上甲苯催化氧化性能与Pd/MCM-41和Pd/MCM-48催化剂相当.高空速(70000h–1)条件下, Pd/BMS-15催化剂的活性远高于单一介孔的Pd/MCM-41和Pd/MCM-48催化剂. Pd/BMS-15催化剂独特的双介孔结构,有利于活性相Pd的分散、反应物的扩散和传输,特别是在高空速条件下,有利于反应物与活性相的接触,提高了材料的氧化反应性能.进一步考察了材料的水热稳定性,将11 vol%的水蒸气引入到反应体系中,测试结果表明水蒸气的加入导致Pd/MCM-41和Pd/MCM-48催化剂的甲苯催化氧化性能显著下降,反应500 min后甲苯转化率分别从100%下降到76%和81%,而对于Pd/BMS-15催化剂,水蒸气的引入并未导致其活性明显下降,从而表明Pd/BMS-15催化材料具有较高的水热稳定性.
催化氧化技術是揮髮性有機物(VOCs)減排與控製的主流技術之一,其關鍵之處在于高效催化材料的研究與開髮,負載型貴金屬催化材料由于其低溫下優越的VOCs催化氧化性能,受到國內外研究者的廣汎關註.對于負載型催化劑而言,載體的性質直接影響活性相的分散,反應物和生成物的擴散與吸脫附,是影響負載型催化劑性能的主要因素.近年來,多級孔結構硅基材料由于具有多級的孔道結構、高比錶麵積和大的孔體積,逐漸成為VOCs催化氧化材料的研究熱點.本文採用溶膠凝膠法和浸漬法製備瞭繫列雙介孔結構硅基材料負載Pd催化劑(Pd/BMS-x),通過控製閤成過程中氨水的用量以調節催化劑的介孔結構分佈. X射線衍射(XRD)結果錶明,所閤成的Pd/BMS-x催化劑在~2.0°的衍射峰,類似于MCM-41的(100)晶麵衍射峰,錶明所有的樣品均具有有序的介孔結構. N2吸脫附實驗錶明所有樣品的比錶麵積均高于1000m2/g,孔徑分佈錶明Pd/BMS-30樣品為單一介孔結構,而Pd/BMS-5~Pd/BMS-20樣品具有2.64 nm以及18–45 nm範圍內的雙介孔結構,且Pd/BMS-15樣品介孔分佈較為集中. Pd/BMS-x催化劑上甲苯催化氧化性能測試錶明,雙介孔結構的Pd/BMS-5~Pd/BMS-20催化劑上甲苯催化氧化活性遠高于單一介孔結構的Pd/BMS-30催化劑,錶明載體結構對催化劑性能有重要影響.其中, Pd/BMS-15催化劑性能最佳(T90為228°C)且具有較彊的穩定性,250°C條件下,反應持續60h催化劑未見明顯失活. SEM和TEM結果錶明, Pd/BMS-15催化劑中Pd高度分散于載體上,平均粒徑在~3 nm左右.而Pd/BMS-30催化劑中Pd顆粒間有明顯的糰聚,平均粒徑在8~17 nm之間.分散度測試錶明,單一介孔結構的Pd/BMS-30催化劑, Pd分散度僅為27%,而雙介孔結構Pd/BMS-5–Pd/BMS-20催化劑介于39%到69%,其中Pd/BMS-15催化劑中Pd分散度高達69%.與常規單一介孔MCM-41和MCM-48負載Pd催化劑相比,在低空速(42000 h–1)條件下, Pd/BMS-15催化劑上甲苯催化氧化性能與Pd/MCM-41和Pd/MCM-48催化劑相噹.高空速(70000h–1)條件下, Pd/BMS-15催化劑的活性遠高于單一介孔的Pd/MCM-41和Pd/MCM-48催化劑. Pd/BMS-15催化劑獨特的雙介孔結構,有利于活性相Pd的分散、反應物的擴散和傳輸,特彆是在高空速條件下,有利于反應物與活性相的接觸,提高瞭材料的氧化反應性能.進一步攷察瞭材料的水熱穩定性,將11 vol%的水蒸氣引入到反應體繫中,測試結果錶明水蒸氣的加入導緻Pd/MCM-41和Pd/MCM-48催化劑的甲苯催化氧化性能顯著下降,反應500 min後甲苯轉化率分彆從100%下降到76%和81%,而對于Pd/BMS-15催化劑,水蒸氣的引入併未導緻其活性明顯下降,從而錶明Pd/BMS-15催化材料具有較高的水熱穩定性.
최화양화기술시휘발성유궤물(VOCs)감배여공제적주류기술지일,기관건지처재우고효최화재료적연구여개발,부재형귀금속최화재료유우기저온하우월적VOCs최화양화성능,수도국내외연구자적엄범관주.대우부재형최화제이언,재체적성질직접영향활성상적분산,반응물화생성물적확산여흡탈부,시영향부재형최화제성능적주요인소.근년래,다급공결구규기재료유우구유다급적공도결구、고비표면적화대적공체적,축점성위VOCs최화양화재료적연구열점.본문채용용효응효법화침지법제비료계렬쌍개공결구규기재료부재Pd최화제(Pd/BMS-x),통과공제합성과정중안수적용량이조절최화제적개공결구분포. X사선연사(XRD)결과표명,소합성적Pd/BMS-x최화제재~2.0°적연사봉,유사우MCM-41적(100)정면연사봉,표명소유적양품균구유유서적개공결구. N2흡탈부실험표명소유양품적비표면적균고우1000m2/g,공경분포표명Pd/BMS-30양품위단일개공결구,이Pd/BMS-5~Pd/BMS-20양품구유2.64 nm이급18–45 nm범위내적쌍개공결구,차Pd/BMS-15양품개공분포교위집중. Pd/BMS-x최화제상갑분최화양화성능측시표명,쌍개공결구적Pd/BMS-5~Pd/BMS-20최화제상갑분최화양화활성원고우단일개공결구적Pd/BMS-30최화제,표명재체결구대최화제성능유중요영향.기중, Pd/BMS-15최화제성능최가(T90위228°C)차구유교강적은정성,250°C조건하,반응지속60h최화제미견명현실활. SEM화TEM결과표명, Pd/BMS-15최화제중Pd고도분산우재체상,평균립경재~3 nm좌우.이Pd/BMS-30최화제중Pd과립간유명현적단취,평균립경재8~17 nm지간.분산도측시표명,단일개공결구적Pd/BMS-30최화제, Pd분산도부위27%,이쌍개공결구Pd/BMS-5–Pd/BMS-20최화제개우39%도69%,기중Pd/BMS-15최화제중Pd분산도고체69%.여상규단일개공MCM-41화MCM-48부재Pd최화제상비,재저공속(42000 h–1)조건하, Pd/BMS-15최화제상갑분최화양화성능여Pd/MCM-41화Pd/MCM-48최화제상당.고공속(70000h–1)조건하, Pd/BMS-15최화제적활성원고우단일개공적Pd/MCM-41화Pd/MCM-48최화제. Pd/BMS-15최화제독특적쌍개공결구,유리우활성상Pd적분산、반응물적확산화전수,특별시재고공속조건하,유리우반응물여활성상적접촉,제고료재료적양화반응성능.진일보고찰료재료적수열은정성,장11 vol%적수증기인입도반응체계중,측시결과표명수증기적가입도치Pd/MCM-41화Pd/MCM-48최화제적갑분최화양화성능현저하강,반응500 min후갑분전화솔분별종100%하강도76%화81%,이대우Pd/BMS-15최화제,수증기적인입병미도치기활성명현하강,종이표명Pd/BMS-15최화재료구유교고적수열은정성.
A series of bimodal mesoporous silica (BMS-x)-supported Pd catalysts were successfully prepared by a facile sol-gel approach, followed by an impregnation method. The synthesized catalysts were characterized by several analytical techniques and the oxidation of toluene was used to evaluate their catalytic performance. Textural analysis showed that all samples had high surface areas (~1000 m2/g), large pore volumes (~1.2cm3/g) and uniform mesopore size (~2.6 nm). Defining the level of ammonia solution to within a certain range resulted in the catalysts possessing a typical bimodal mesoporous structure with an intraparticle framework mesopore and an interparticle textural mesopore (18–40 nm). Transmission electron microscopy observations and CO chemisorp-tion results revealed that this unique bimodal mesoporous structure helped to decrease the particle size of Pd nanoparticles and could further enhance their dispersion. Activity tests revealed the Pd/BMS-5–Pd/BMS-20 catalysts with a bimodal mesopore structure possessed superior catalytic performance for the oxidation of toluene compared to Pd/BMS-30 with a unimodal mesopore structure. More importantly, compared with the Pd/MCM-41 and Pd/MCM-48 catalysts, Pd/BMS-15 had improved hydrothermal stability and catalytic performance at a high gas hourly space velocity of 70000 h?1. These results indicate the potential application of the catalysts for the elimination of volatile organic compounds.
