CAJ | 학술논문

当初始态和过渡态之间存在能量差时，通常会考虑用催化的方法来增加反应速率，即经由能量更低过渡态的反应路径，或增加反应物初始态能量，如改变溶剂或在特殊表面吸附分子。然而，对于某些类型的反应，如H2和O2反应生成水， NO的氧化等，仅仅采用这些方法还不够，因为反应物和产物具有不同的自旋态，而自旋守恒定律一般会禁止该过程的发生。即使克服了能垒，该体系也不能转化成稳定的产物，且不改变其电子自旋多重态。但在特殊的非热力学条件下，该类反应仍可发生。这通常指自旋不守恒的过程。改变体系电子自旋最直接的方法是与原子核自旋有作用的电子自旋翻转。它可由自旋-轨道耦合来实现，因此，其实现的几率取决于元素的原子数。从3d金属开始，发生这种情况的可能性甚至更大。这是由于与d轨道耦合的效率更高所致，所以采用自旋交叉就能方便地解释自旋禁止反应发生的原因。然而，轻原子发生自旋翻转的可能性很低，因此，当面对无金属化学时，我们应该考虑自旋禁止反应发生的第二个方法—自旋催化。通过帮助克服自旋禁止的物质以促进化学反应，或通过顺磁催化剂诱导自旋解耦以降低活化能垒，这类现象就可定义为自旋催化。简而言之，为了得到想要的和热力学更有利的自旋态，一个反应粒子可以与自旋催化剂交换磁矩；该自旋催化剂需有拟自旋-简并基态或低激发态。因此，体系整个的自旋仍守恒，但可发生反应。值得强调的是，自旋“催化剂”指的是分子状态和固体状态，通常后者应用于工业中则方便得多。自旋催化是作为自旋化学的范例来研究的，或在外磁场中化学诱导动态核极化和反应，主要是指采用EPR光谱研究以液相为主的过程。本文简略介绍了自旋催化的理论。实际上，自旋催化与常规催化之间并不相互抵触—相同的材料既可作为自旋催化剂，也可用作常规催化剂，都起着降低反应能垒和提供自旋交换的自由基中心的作用。另外，许多现代材料包含着常规催化剂和自旋催化剂的特性。有些发生在多核磁性金属中心上的过程可能本身就包含着常规催化(活化底物)、自旋交叉(与d金属相互作用)和自旋催化(金属-氧簇合物中低能的铁磁-反铁磁转化)效应。气相自旋催化在实际应用中产生的主要问题是在稀释的体系中三粒子碰撞几率低，常规催化在这方面则有很多优势。我们首先列出固体成为自旋催化剂的条件：(1)活性中心中至少2个自旋态的能量差要小于反应温度下热运动的能量，这样无需额外的能量活化催化剂；(2)较大的比表面积以提供更多的自旋中心用于相互作用；(3)最好能够自旋导电，在此情况下反应无需三粒子碰撞即可发生。这是因为自由基可通过催化剂的电子系统交换自旋，使得自旋-自旋相互作用的几率迅速增加，从而有利于自旋催化反应的进行。另外，如果固体或载体具有自旋导电性，则无需外加电场或磁场，即有可能遥控催化中心的电荷和自旋态，从而避免使用外电场或磁场。实际上，许多反应过程本身就包含着自旋催化，它还可使反应过程的许多不足变成优势，如对于不需要的链式自由基反应；通过引入自旋捕获剂使得自旋禁止反应成为有用的自旋催化；磁性粒子的浓度以及外加磁场和电场均可导致自旋催化/禁止反应。由于均相自旋催化的研究较早，在此不再赘述。本文详细介绍了多相体系中的自旋催化的应用，如燃烧、温和氧化、环化、开环、非极性小分子的活化和不稳定自由基的耦合等。可能用作自旋催化剂的材料有：含有不同顺磁性的金属离子的磁性氧化物或多核磁性簇合物；嫁接在一些载体上的多核络合物或过渡金属(低温催化)；带有非整数氧化价态的导电金属；各种具有半金属性和导电性的碳材料。研究自旋催化反应的一个突出问题就是这些过程大部分是自由基式的，趋于非线性区域，因而很难预测，也没有一个便利的工具用以描述，甚至预测自旋催化反应，但也许这些研究的特点就是不可预测性。自旋催化除了可调变反应的进行，我们还可从中获得一个独特的调节手段：通过外加磁场或电场触发基元过程，在非热力学上控制反应的进行。该手段在控制化学反应方面具有明显优势，因为现在大都是通过调节温度、压力和流量等参数来实现对化学反应的控制，且滞后严重。同时，通过添加外加磁场可立刻改变反应速率。另外，通过降温可精细控制基元反应，从而开辟了一种抑制副反应的方法，因而也使得反应的随机性降低。噹初始態和過渡態之間存在能量差時，通常會攷慮用催化的方法來增加反應速率，即經由能量更低過渡態的反應路徑，或增加反應物初始態能量，如改變溶劑或在特殊錶麵吸附分子。然而，對于某些類型的反應，如H2和O2反應生成水， NO的氧化等，僅僅採用這些方法還不夠，因為反應物和產物具有不同的自鏇態，而自鏇守恆定律一般會禁止該過程的髮生。即使剋服瞭能壘，該體繫也不能轉化成穩定的產物，且不改變其電子自鏇多重態。但在特殊的非熱力學條件下，該類反應仍可髮生。這通常指自鏇不守恆的過程。改變體繫電子自鏇最直接的方法是與原子覈自鏇有作用的電子自鏇翻轉。它可由自鏇-軌道耦閤來實現，因此，其實現的幾率取決于元素的原子數。從3d金屬開始，髮生這種情況的可能性甚至更大。這是由于與d軌道耦閤的效率更高所緻，所以採用自鏇交扠就能方便地解釋自鏇禁止反應髮生的原因。然而，輕原子髮生自鏇翻轉的可能性很低，因此，噹麵對無金屬化學時，我們應該攷慮自鏇禁止反應髮生的第二箇方法—自鏇催化。通過幫助剋服自鏇禁止的物質以促進化學反應，或通過順磁催化劑誘導自鏇解耦以降低活化能壘，這類現象就可定義為自鏇催化。簡而言之，為瞭得到想要的和熱力學更有利的自鏇態，一箇反應粒子可以與自鏇催化劑交換磁矩；該自鏇催化劑需有擬自鏇-簡併基態或低激髮態。因此，體繫整箇的自鏇仍守恆，但可髮生反應。值得彊調的是，自鏇“催化劑”指的是分子狀態和固體狀態，通常後者應用于工業中則方便得多。自鏇催化是作為自鏇化學的範例來研究的，或在外磁場中化學誘導動態覈極化和反應，主要是指採用EPR光譜研究以液相為主的過程。本文簡略介紹瞭自鏇催化的理論。實際上，自鏇催化與常規催化之間併不相互牴觸—相同的材料既可作為自鏇催化劑，也可用作常規催化劑，都起著降低反應能壘和提供自鏇交換的自由基中心的作用。另外，許多現代材料包含著常規催化劑和自鏇催化劑的特性。有些髮生在多覈磁性金屬中心上的過程可能本身就包含著常規催化(活化底物)、自鏇交扠(與d金屬相互作用)和自鏇催化(金屬-氧簇閤物中低能的鐵磁-反鐵磁轉化)效應。氣相自鏇催化在實際應用中產生的主要問題是在稀釋的體繫中三粒子踫撞幾率低，常規催化在這方麵則有很多優勢。我們首先列齣固體成為自鏇催化劑的條件：(1)活性中心中至少2箇自鏇態的能量差要小于反應溫度下熱運動的能量，這樣無需額外的能量活化催化劑；(2)較大的比錶麵積以提供更多的自鏇中心用于相互作用；(3)最好能夠自鏇導電，在此情況下反應無需三粒子踫撞即可髮生。這是因為自由基可通過催化劑的電子繫統交換自鏇，使得自鏇-自鏇相互作用的幾率迅速增加，從而有利于自鏇催化反應的進行。另外，如果固體或載體具有自鏇導電性，則無需外加電場或磁場，即有可能遙控催化中心的電荷和自鏇態，從而避免使用外電場或磁場。實際上，許多反應過程本身就包含著自鏇催化，它還可使反應過程的許多不足變成優勢，如對于不需要的鏈式自由基反應；通過引入自鏇捕穫劑使得自鏇禁止反應成為有用的自鏇催化；磁性粒子的濃度以及外加磁場和電場均可導緻自鏇催化/禁止反應。由于均相自鏇催化的研究較早，在此不再贅述。本文詳細介紹瞭多相體繫中的自鏇催化的應用，如燃燒、溫和氧化、環化、開環、非極性小分子的活化和不穩定自由基的耦閤等。可能用作自鏇催化劑的材料有：含有不同順磁性的金屬離子的磁性氧化物或多覈磁性簇閤物；嫁接在一些載體上的多覈絡閤物或過渡金屬(低溫催化)；帶有非整數氧化價態的導電金屬；各種具有半金屬性和導電性的碳材料。研究自鏇催化反應的一箇突齣問題就是這些過程大部分是自由基式的，趨于非線性區域，因而很難預測，也沒有一箇便利的工具用以描述，甚至預測自鏇催化反應，但也許這些研究的特點就是不可預測性。自鏇催化除瞭可調變反應的進行，我們還可從中穫得一箇獨特的調節手段：通過外加磁場或電場觸髮基元過程，在非熱力學上控製反應的進行。該手段在控製化學反應方麵具有明顯優勢，因為現在大都是通過調節溫度、壓力和流量等參數來實現對化學反應的控製，且滯後嚴重。同時，通過添加外加磁場可立刻改變反應速率。另外，通過降溫可精細控製基元反應，從而開闢瞭一種抑製副反應的方法，因而也使得反應的隨機性降低。
당초시태화과도태지간존재능량차시，통상회고필용최화적방법래증가반응속솔，즉경유능량경저과도태적반응로경，혹증가반응물초시태능량，여개변용제혹재특수표면흡부분자。연이，대우모사류형적반응，여H2화O2반응생성수， NO적양화등，부부채용저사방법환불구，인위반응물화산물구유불동적자선태，이자선수항정률일반회금지해과정적발생。즉사극복료능루，해체계야불능전화성은정적산물，차불개변기전자자선다중태。단재특수적비열역학조건하，해류반응잉가발생。저통상지자선불수항적과정。개변체계전자자선최직접적방법시여원자핵자선유작용적전자자선번전。타가유자선-궤도우합래실현，인차，기실현적궤솔취결우원소적원자수。종3d금속개시，발생저충정황적가능성심지경대。저시유우여d궤도우합적효솔경고소치，소이채용자선교차취능방편지해석자선금지반응발생적원인。연이，경원자발생자선번전적가능성흔저，인차，당면대무금속화학시，아문응해고필자선금지반응발생적제이개방법—자선최화。통과방조극복자선금지적물질이촉진화학반응，혹통과순자최화제유도자선해우이강저활화능루，저류현상취가정의위자선최화。간이언지，위료득도상요적화열역학경유리적자선태，일개반응입자가이여자선최화제교환자구；해자선최화제수유의자선-간병기태혹저격발태。인차，체계정개적자선잉수항，단가발생반응。치득강조적시，자선“최화제”지적시분자상태화고체상태，통상후자응용우공업중칙방편득다。자선최화시작위자선화학적범례래연구적，혹재외자장중화학유도동태핵겁화화반응，주요시지채용EPR광보연구이액상위주적과정。본문간략개소료자선최화적이론。실제상，자선최화여상규최화지간병불상호저촉—상동적재료기가작위자선최화제，야가용작상규최화제，도기착강저반응능루화제공자선교환적자유기중심적작용。령외，허다현대재료포함착상규최화제화자선최화제적특성。유사발생재다핵자성금속중심상적과정가능본신취포함착상규최화(활화저물)、자선교차(여d금속상호작용)화자선최화(금속-양족합물중저능적철자-반철자전화)효응。기상자선최화재실제응용중산생적주요문제시재희석적체계중삼입자팽당궤솔저，상규최화재저방면칙유흔다우세。아문수선렬출고체성위자선최화제적조건：(1)활성중심중지소2개자선태적능량차요소우반응온도하열운동적능량，저양무수액외적능량활화최화제；(2)교대적비표면적이제공경다적자선중심용우상호작용；(3)최호능구자선도전，재차정황하반응무수삼입자팽당즉가발생。저시인위자유기가통과최화제적전자계통교환자선，사득자선-자선상호작용적궤솔신속증가，종이유리우자선최화반응적진행。령외，여과고체혹재체구유자선도전성，칙무수외가전장혹자장，즉유가능요공최화중심적전하화자선태，종이피면사용외전장혹자장。실제상，허다반응과정본신취포함착자선최화，타환가사반응과정적허다불족변성우세，여대우불수요적련식자유기반응；통과인입자선포획제사득자선금지반응성위유용적자선최화；자성입자적농도이급외가자장화전장균가도치자선최화/금지반응。유우균상자선최화적연구교조，재차불재췌술。본문상세개소료다상체계중적자선최화적응용，여연소、온화양화、배화、개배、비겁성소분자적활화화불은정자유기적우합등。가능용작자선최화제적재료유：함유불동순자성적금속리자적자성양화물혹다핵자성족합물；가접재일사재체상적다핵락합물혹과도금속(저온최화)；대유비정수양화개태적도전금속；각충구유반금속성화도전성적탄재료。연구자선최화반응적일개돌출문제취시저사과정대부분시자유기식적，추우비선성구역，인이흔난예측，야몰유일개편리적공구용이묘술，심지예측자선최화반응，단야허저사연구적특점취시불가예측성。자선최화제료가조변반응적진행，아문환가종중획득일개독특적조절수단：통과외가자장혹전장촉발기원과정，재비열역학상공제반응적진행。해수단재공제화학반응방면구유명현우세，인위현재대도시통과조절온도、압력화류량등삼수래실현대화학반응적공제，차체후엄중。동시，통과첨가외가자장가립각개변반응속솔。령외，통과강온가정세공제기원반응，종이개벽료일충억제부반응적방법，인이야사득반응적수궤성강저。
Spin catalysis allows restrictions of the spin conservation rule to be overcome, and, moreover, pro-vides a tool for fine control of elementary reactions. Spin-conductive solid catalysts make processes over surfaces strongly correlated and also can trigger the direction of the reaction via external magnetic field application. Activation/deactivation of O2 and non-polar small molecules, homolytic bond cleavage, and coupling of radicals are within the practical scope of spin catalysis.