催化学报
催化學報
최화학보
Chinese Journal of Catalysis
2015年
10期
1662-1667
,共6页
张炳森%郑爱国%潘晓丽%牛一鸣%张晓昕%苏党生%宗保宁
張炳森%鄭愛國%潘曉麗%牛一鳴%張曉昕%囌黨生%宗保寧
장병삼%정애국%반효려%우일명%장효흔%소당생%종보저
镍铝基催化剂%电子显微学%光谱学%真空传递样品杆%微结构
鎳鋁基催化劑%電子顯微學%光譜學%真空傳遞樣品桿%微結構
얼려기최화제%전자현미학%광보학%진공전체양품간%미결구
Nickel-aluminum based catalyst%Electron microscopy%Spectroscopy%Vacuum transfer holder%Microstructure
雷尼镍型催化剂以其优越的电、磁、机械及化学等性能而广泛应用于石油化工领域。该类催化剂通常使用急冷法制备,以获得亚稳态均匀的非晶或纳米晶合金结构。例如急冷镍铝合金在一些不饱和有机化合物加氢反应中展现了卓越性能。通过引入杂原子,可调控其活性、抗酸性和磁性等,如铁掺杂可以增加磁性,满足磁分离技术和磁稳定床的需求；耐腐蚀铬的加入能够使催化剂适应酸性反应体系。热稳定性和比表面积调控对提高雷尼镍型催化剂的性能起重要作用,而这些取决于材料的相组成、晶粒尺寸、孔径分布和杂原子引入等微观结构。因此,精细结构解析对急冷镍铝基催化剂活性、选择性和转化率的研究起重要作用。 Devred等通过真空传递样品台在透射和高分辨模式中研究了雷尼镍型催化剂的结构,并与其性能关联。除此,关于此类材料精细结构解析的文献很少。主要原因是此类催化剂在空气中易燃烧,不易得到其真实的微结构特征。此外,磁性对利用透射电子显微镜原子级别探索其微观结构也有很大影响。基于X射线衍射(XRD)和X射线光电子能谱(XPS)对雷尼镍型催化剂的研究,利用先进电子显微学探索其精细结构是非常重要的研究方向。本文借助真空传递样品台,使用电子显微术和电子能量损失谱探索铁铬掺杂急冷镍铝合金催化剂的微结构,揭示了催化剂真实结构,并详细对比分析了原始、燃烧及钝化处理催化剂的结构特征。该工作将为研究急冷镍铝基催化剂“合成-结构-性能”关系提供真实的结构特征信息。利用真空传递样品台,我们通过选区电子衍射(SAED)和XRD确定了铁铬掺杂镍铝合金是由Ni2Al3和Ni组成。扫描透射模式中, X射线能谱(EDS)元素面扫显示Fe, Ni, Cr, Al和O元素均匀分布于催化剂中,并确定了其成分比例。样品中氧的存在是由于存放样品时少量镍被氧化,高分辨解析也进一步证实了样品中有少量氧化镍。高分辨分析也给出催化剂中Ni和Ni2Al3的分布,大部分Ni分布在表面, Ni2Al3在样品中起骨架作用。电子能量损失谱揭示Ni和Fe的存在形式为金属态,而Cr为氧化物。进一步对比分析了原始、燃烧和钝化的铁铬掺杂镍铝催化剂的微结构。结果表明,燃烧后的催化剂结构发生巨大变化,含有大量氧化镍,原始结构完全被破坏。但经过钝化处理样品的体相微结构未发生变化,颗粒尺寸、组成元素分布和体相相组成与原始催化剂相同,表面有一层氧化镍生成。钝化使得表面生成氧化镍层,可保护样品不被进一步氧化。对其微结构解析中发现大颗粒中铝含量高,说明碱提取铝过程中不完全,如果调控合成颗粒尺寸分布均一的催化剂,将会增加催化剂中的活性组分,提高其性能。综上所述,对比分析原始、燃烧和钝化样品的精细结构表明,利用真空传递样品台可以揭示铁铬掺杂急冷镍铝催化剂的真实结构；钝化处理样品的体相结构分析可以代表原始催化剂元素分布、体相相组成及颗粒尺寸分布等特征。这些微结构特征解析将有助于进一步研究催化反应机制和理解反应路径等。本文为分析易氧化和具有磁性的催化剂提供了微结构解析方法,如果能够用此方法对比分析反应前后催化剂的微结构,将对设计合成高性能催化剂提供重要依据。
雷尼鎳型催化劑以其優越的電、磁、機械及化學等性能而廣汎應用于石油化工領域。該類催化劑通常使用急冷法製備,以穫得亞穩態均勻的非晶或納米晶閤金結構。例如急冷鎳鋁閤金在一些不飽和有機化閤物加氫反應中展現瞭卓越性能。通過引入雜原子,可調控其活性、抗痠性和磁性等,如鐵摻雜可以增加磁性,滿足磁分離技術和磁穩定床的需求；耐腐蝕鉻的加入能夠使催化劑適應痠性反應體繫。熱穩定性和比錶麵積調控對提高雷尼鎳型催化劑的性能起重要作用,而這些取決于材料的相組成、晶粒呎吋、孔徑分佈和雜原子引入等微觀結構。因此,精細結構解析對急冷鎳鋁基催化劑活性、選擇性和轉化率的研究起重要作用。 Devred等通過真空傳遞樣品檯在透射和高分辨模式中研究瞭雷尼鎳型催化劑的結構,併與其性能關聯。除此,關于此類材料精細結構解析的文獻很少。主要原因是此類催化劑在空氣中易燃燒,不易得到其真實的微結構特徵。此外,磁性對利用透射電子顯微鏡原子級彆探索其微觀結構也有很大影響。基于X射線衍射(XRD)和X射線光電子能譜(XPS)對雷尼鎳型催化劑的研究,利用先進電子顯微學探索其精細結構是非常重要的研究方嚮。本文藉助真空傳遞樣品檯,使用電子顯微術和電子能量損失譜探索鐵鉻摻雜急冷鎳鋁閤金催化劑的微結構,揭示瞭催化劑真實結構,併詳細對比分析瞭原始、燃燒及鈍化處理催化劑的結構特徵。該工作將為研究急冷鎳鋁基催化劑“閤成-結構-性能”關繫提供真實的結構特徵信息。利用真空傳遞樣品檯,我們通過選區電子衍射(SAED)和XRD確定瞭鐵鉻摻雜鎳鋁閤金是由Ni2Al3和Ni組成。掃描透射模式中, X射線能譜(EDS)元素麵掃顯示Fe, Ni, Cr, Al和O元素均勻分佈于催化劑中,併確定瞭其成分比例。樣品中氧的存在是由于存放樣品時少量鎳被氧化,高分辨解析也進一步證實瞭樣品中有少量氧化鎳。高分辨分析也給齣催化劑中Ni和Ni2Al3的分佈,大部分Ni分佈在錶麵, Ni2Al3在樣品中起骨架作用。電子能量損失譜揭示Ni和Fe的存在形式為金屬態,而Cr為氧化物。進一步對比分析瞭原始、燃燒和鈍化的鐵鉻摻雜鎳鋁催化劑的微結構。結果錶明,燃燒後的催化劑結構髮生巨大變化,含有大量氧化鎳,原始結構完全被破壞。但經過鈍化處理樣品的體相微結構未髮生變化,顆粒呎吋、組成元素分佈和體相相組成與原始催化劑相同,錶麵有一層氧化鎳生成。鈍化使得錶麵生成氧化鎳層,可保護樣品不被進一步氧化。對其微結構解析中髮現大顆粒中鋁含量高,說明堿提取鋁過程中不完全,如果調控閤成顆粒呎吋分佈均一的催化劑,將會增加催化劑中的活性組分,提高其性能。綜上所述,對比分析原始、燃燒和鈍化樣品的精細結構錶明,利用真空傳遞樣品檯可以揭示鐵鉻摻雜急冷鎳鋁催化劑的真實結構；鈍化處理樣品的體相結構分析可以代錶原始催化劑元素分佈、體相相組成及顆粒呎吋分佈等特徵。這些微結構特徵解析將有助于進一步研究催化反應機製和理解反應路徑等。本文為分析易氧化和具有磁性的催化劑提供瞭微結構解析方法,如果能夠用此方法對比分析反應前後催化劑的微結構,將對設計閤成高性能催化劑提供重要依據。
뢰니얼형최화제이기우월적전、자、궤계급화학등성능이엄범응용우석유화공영역。해류최화제통상사용급랭법제비,이획득아은태균균적비정혹납미정합금결구。례여급랭얼려합금재일사불포화유궤화합물가경반응중전현료탁월성능。통과인입잡원자,가조공기활성、항산성화자성등,여철참잡가이증가자성,만족자분리기술화자은정상적수구；내부식락적가입능구사최화제괄응산성반응체계。열은정성화비표면적조공대제고뢰니얼형최화제적성능기중요작용,이저사취결우재료적상조성、정립척촌、공경분포화잡원자인입등미관결구。인차,정세결구해석대급랭얼려기최화제활성、선택성화전화솔적연구기중요작용。 Devred등통과진공전체양품태재투사화고분변모식중연구료뢰니얼형최화제적결구,병여기성능관련。제차,관우차류재료정세결구해석적문헌흔소。주요원인시차류최화제재공기중역연소,불역득도기진실적미결구특정。차외,자성대이용투사전자현미경원자급별탐색기미관결구야유흔대영향。기우X사선연사(XRD)화X사선광전자능보(XPS)대뢰니얼형최화제적연구,이용선진전자현미학탐색기정세결구시비상중요적연구방향。본문차조진공전체양품태,사용전자현미술화전자능량손실보탐색철락참잡급랭얼려합금최화제적미결구,게시료최화제진실결구,병상세대비분석료원시、연소급둔화처리최화제적결구특정。해공작장위연구급랭얼려기최화제“합성-결구-성능”관계제공진실적결구특정신식。이용진공전체양품태,아문통과선구전자연사(SAED)화XRD학정료철락참잡얼려합금시유Ni2Al3화Ni조성。소묘투사모식중, X사선능보(EDS)원소면소현시Fe, Ni, Cr, Al화O원소균균분포우최화제중,병학정료기성분비례。양품중양적존재시유우존방양품시소량얼피양화,고분변해석야진일보증실료양품중유소량양화얼。고분변분석야급출최화제중Ni화Ni2Al3적분포,대부분Ni분포재표면, Ni2Al3재양품중기골가작용。전자능량손실보게시Ni화Fe적존재형식위금속태,이Cr위양화물。진일보대비분석료원시、연소화둔화적철락참잡얼려최화제적미결구。결과표명,연소후적최화제결구발생거대변화,함유대량양화얼,원시결구완전피파배。단경과둔화처리양품적체상미결구미발생변화,과립척촌、조성원소분포화체상상조성여원시최화제상동,표면유일층양화얼생성。둔화사득표면생성양화얼층,가보호양품불피진일보양화。대기미결구해석중발현대과립중려함량고,설명감제취려과정중불완전,여과조공합성과립척촌분포균일적최화제,장회증가최화제중적활성조분,제고기성능。종상소술,대비분석원시、연소화둔화양품적정세결구표명,이용진공전체양품태가이게시철락참잡급랭얼려최화제적진실결구；둔화처리양품적체상결구분석가이대표원시최화제원소분포、체상상조성급과립척촌분포등특정。저사미결구특정해석장유조우진일보연구최화반응궤제화리해반응로경등。본문위분석역양화화구유자성적최화제제공료미결구해석방법,여과능구용차방법대비분석반응전후최화제적미결구,장대설계합성고성능최화제제공중요의거。
The microstructure of air-sensitive Raney-type catalysts directly determines their activity and se-lectivity for a catalytic reaction. The fine structure of a rapidly quenched Ni-Al alloy doped with Fe and Cr (RQ Ni-Al-FC) was investigated by electron microscopy imaging and spectroscopic tech-niques, and its structure was successfully characterized by using a vacuum transfer holder in the transmission electron microscope. The microstructural comparison of pristine and passivat-ed/combusted samples was discussed in detail. This work provides the structure of RQ Ni-Al based catalysts as a contribution to exploring their synthesis-structure-performance relationship.
