化学通报（印刷版）
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화학통보（인쇄판）
Chemistry
2015年
9期
815-819
,共5页
黄嘌呤%密度泛函%质子转移%活化吉布斯自由能%速率常数
黃嘌呤%密度汎函%質子轉移%活化吉佈斯自由能%速率常數
황표령%밀도범함%질자전이%활화길포사자유능%속솔상수
Xanthine%DFT%Proton transfer%Activation Gibbs free energy%Rate constant
采用量子化学密度泛函B3 LYP/6-31G(d,p)和M06-2X/6-311++G(d,p)方法对黄嘌呤两种酮式异构体X(1,3,7)与X(1,3,9)间质子转移引起的互变异构反应机理进行了计算研究,获得了异构化反应过程的反应焓、活化吉布斯自由能和质子转移反应的速率常数等参数.水相计算采用极化连续(PCM)模型.结果表明,由于可能的氢迁移顺序差异,分子内由X(1,,,7)向X(1,3,9)异构化可能共有16条反应通道,涉及11个中间体和20个过渡态,其主反应通道速控步骤的活化吉布斯自由能为183.10kJ/mol,速率常数为5.17×10-20s-1,其余各通道速控步骤活化吉布斯自由能均较高,而且整体水溶剂效应不利于质子转移的发生.
採用量子化學密度汎函B3 LYP/6-31G(d,p)和M06-2X/6-311++G(d,p)方法對黃嘌呤兩種酮式異構體X(1,3,7)與X(1,3,9)間質子轉移引起的互變異構反應機理進行瞭計算研究,穫得瞭異構化反應過程的反應焓、活化吉佈斯自由能和質子轉移反應的速率常數等參數.水相計算採用極化連續(PCM)模型.結果錶明,由于可能的氫遷移順序差異,分子內由X(1,,,7)嚮X(1,3,9)異構化可能共有16條反應通道,涉及11箇中間體和20箇過渡態,其主反應通道速控步驟的活化吉佈斯自由能為183.10kJ/mol,速率常數為5.17×10-20s-1,其餘各通道速控步驟活化吉佈斯自由能均較高,而且整體水溶劑效應不利于質子轉移的髮生.
채용양자화학밀도범함B3 LYP/6-31G(d,p)화M06-2X/6-311++G(d,p)방법대황표령량충동식이구체X(1,3,7)여X(1,3,9)간질자전이인기적호변이구반응궤리진행료계산연구,획득료이구화반응과정적반응함、활화길포사자유능화질자전이반응적속솔상수등삼수.수상계산채용겁화련속(PCM)모형.결과표명,유우가능적경천이순서차이,분자내유X(1,,,7)향X(1,3,9)이구화가능공유16조반응통도,섭급11개중간체화20개과도태,기주반응통도속공보취적활화길포사자유능위183.10kJ/mol,속솔상수위5.17×10-20s-1,기여각통도속공보취활화길포사자유능균교고,이차정체수용제효응불리우질자전이적발생.
