西华大学学报（自然科学版）
西華大學學報（自然科學版）
서화대학학보（자연과학판）
Journal of Xihua University(Natural Science Edition)
2015年
5期
75-80,86
,共7页
理论研究%锌胺化物%烯丙基化%反应机制
理論研究%鋅胺化物%烯丙基化%反應機製
이론연구%자알화물%희병기화%반응궤제
theoretical study%zinc amide compound%allylation%reaction mechanism
在M05-2X(SMD,pentane)/6-311++G*水平下,研究锌胺模型化物Zn(HHDS)2催化苯乙酮与烯丙基硼酸酯的烯丙基化反应机制.计算结果表明,无催化剂存在时,底物硼酸酯的B中心作为Lewis酸活化苯乙酮.反应按协同机制进行,需要的能垒高达119.7 kJ·rnol-1.在Zn(HHDS)2催化作用下,烯丙基硼酸酯通过B与Zn的金属置换,生成具有较强亲核性的烯丙基锌胺物种,实现苯乙酮的烯丙基化.B与Zn的金属交换为速率控制步骤,需要的能垒为63.2 kJ·mol-.计算发现形成烯丙基锌胺物种比二烯丙基锌物种在动力学上更占优势.通过B-N键断裂实现Zn(HHDS)2的再生在能量上比B与Zn的金属交换形成烯丙基锌胺活性物种低33.9kJ·mol-,Zn (HHDS)2为反应中起实际催化作用的活性物种.
在M05-2X(SMD,pentane)/6-311++G*水平下,研究鋅胺模型化物Zn(HHDS)2催化苯乙酮與烯丙基硼痠酯的烯丙基化反應機製.計算結果錶明,無催化劑存在時,底物硼痠酯的B中心作為Lewis痠活化苯乙酮.反應按協同機製進行,需要的能壘高達119.7 kJ·rnol-1.在Zn(HHDS)2催化作用下,烯丙基硼痠酯通過B與Zn的金屬置換,生成具有較彊親覈性的烯丙基鋅胺物種,實現苯乙酮的烯丙基化.B與Zn的金屬交換為速率控製步驟,需要的能壘為63.2 kJ·mol-.計算髮現形成烯丙基鋅胺物種比二烯丙基鋅物種在動力學上更佔優勢.通過B-N鍵斷裂實現Zn(HHDS)2的再生在能量上比B與Zn的金屬交換形成烯丙基鋅胺活性物種低33.9kJ·mol-,Zn (HHDS)2為反應中起實際催化作用的活性物種.
재M05-2X(SMD,pentane)/6-311++G*수평하,연구자알모형화물Zn(HHDS)2최화분을동여희병기붕산지적희병기화반응궤제.계산결과표명,무최화제존재시,저물붕산지적B중심작위Lewis산활화분을동.반응안협동궤제진행,수요적능루고체119.7 kJ·rnol-1.재Zn(HHDS)2최화작용하,희병기붕산지통과B여Zn적금속치환,생성구유교강친핵성적희병기자알물충,실현분을동적희병기화.B여Zn적금속교환위속솔공제보취,수요적능루위63.2 kJ·mol-.계산발현형성희병기자알물충비이희병기자물충재동역학상경점우세.통과B-N건단렬실현Zn(HHDS)2적재생재능량상비B여Zn적금속교환형성희병기자알활성물충저33.9kJ·mol-,Zn (HHDS)2위반응중기실제최화작용적활성물충.
