CAJ | 학술논문

目的：磺酰脲类和磺酰胺类除草剂属内吸传导性药剂，此类除草剂具有用量少、高效、广谱、低毒和高选择性等特点，在农业生产中被广泛使用。其中，苯磺隆、苄嘧磺隆、氯磺隆、双氟磺草胺被用于防除阔叶杂草。使用此类制剂时，若剂量不当，容易对当茬及后茬轮种作物造成一定的药害。正是由于某些作物对此类除草剂的敏感性，犯罪分子实施不法行为的相关案件频繁发生。鉴于此，本文以苯磺隆、苄嘧磺隆、氯磺隆和双氟磺草胺为代表，对土壤中此类除草剂的提取、检验方法以及鉴定时效性进行系统研究。方法分别利用常见溶剂甲醇、乙腈、丙酮和水对土壤中此类除草剂进行提取，计算提取率。并通过对同一溶剂提取物的重复测定，考查目标物在不同提取溶剂中的分解速度。兼顾分析物的提取率和稳定性，确定最佳提取试剂。液相色谱和质谱的基本条件如下：色谱柱：Agilent Eclipse XDB-C18（4.6mm×150mm，5μm）。色谱条件：进样量10μL ；流动相 A 为甲醇，流动相 B 为0.1%甲酸（V/V）的水溶液。质谱条件：离子源：ESI ；CUR ：20 psi ；GS1：65 psi； GS2：55 psi，气体均为 N2；加热头温度650℃。喷雾电压 IS ：5500 V(+)/4500(-)。MRM 模式选取离子对：苯磺隆：396.2/199.0、396.2/181.2、396.2/154.9、396.2/135.2；苄嘧磺隆：411.2/182.1、411.2/149.0、411.2/139.1、411.2/119.1；氯磺隆：355.9/139.1、355.9/124.3、355.9/107.2、355.9/82.2；双氟磺草胺：358.1/167.2、358.1/152.0、358.1/131.9、358.1/104.2。通过优化液相洗脱模式、流动相组成、不同化合物的去簇电压(DP)和不同特征碎片离子的碰撞能(CE)，确定目标物的最佳定性、定量分析方法。在此基础上，通过向空白土壤中添加一定浓度的标准物质，以24 h 为间隔依次进行提取分析，并通过峰面积定量（定量离子对：苯磺隆396.2/154.9；苄嘧磺隆411.2/149.0；氯磺隆355.9/139.1；双氟磺草胺358.1/167.2），初步考查此类除草剂在土壤中的降解趋势。结果甲醇、乙腈、丙酮、水四种常见溶剂对土壤中此类除草剂的提取率差异很大。甲醇对所有目标物提取效果均比较好，乙腈的提取效果与之相近，优于丙酮，且显著优于水。不同分析物在提取溶剂中的稳定性明显不同：15 h 内，氯磺隆、双氟磺草胺在四种溶剂中均未出现显著分解，苯磺隆、苄嘧磺隆在甲醇、乙腈、丙酮中的分解速率大约为7.0%/h，而在水中高达10%/h。兼顾目标物的提取率及其在不同溶剂中的稳定性，甲醇成为最优提取溶剂，对四种分析物的平均提取率均可达到67%以上。液相色谱洗脱梯度的设置和溶剂强度的选择对分析物的保留时间、分离度及峰形均有较大影响。当使用甲醇和0.1%甲酸水溶液进行等度洗脱（各50%）时，双氟磺草胺峰形较差，且由于溶剂强度较弱，苯磺隆、苄嘧磺隆、氯磺隆均无法被有效洗脱。采用梯度洗脱模式并保持相关参数，用乙腈代替甲醇作为有机相时，目标物的保留和峰形均较好，但分离选择性变差。最终，采用梯度洗脱模式，并利用甲醇和0.1%甲酸水溶液作为流动相。当流动相的流速在400~600μL/min 之间变化时，随流速变大，目标物保留时间缩短，但峰强度显著降低。为保证检测灵敏度，设置流速为400μL/min。通过优化电离模式、DP、CE 等质谱条件，苯磺隆和苄嘧磺隆在正离子模式下或氯磺隆和双氟磺草胺在负离子模式下均可得到良好的检测。通过此类除草剂的稳定性考查实验发现，经过30天，土壤中分析物含量衰减至初始含量的20%~40%。为确保鉴定的有效性，此类案件相关的检材提取、送检以及检验均应及时、迅速。通过系列土样测定，得到苯磺隆、苄嘧磺隆和氯磺隆、双氟磺草胺的工作曲线线性范围分别为0.25~5μg/g 和0.05~5μg/g，相关系数均大于0.99，方法检出阈为1.0~20 ng/g。结论利用固液萃取和液相色谱-串联质谱法，建立了土壤中磺酰脲类和磺酰胺类除草剂的提取及鉴定方法。该方法提取过程简单，检测灵敏度高，可用于实际案件中此类除草剂的检验。鉴于此类药剂对防除对象的作用机制及其自身性质，时效性在案件侦办中极为重要，办案及鉴定人员应着重注意。目的：磺酰脲類和磺酰胺類除草劑屬內吸傳導性藥劑，此類除草劑具有用量少、高效、廣譜、低毒和高選擇性等特點，在農業生產中被廣汎使用。其中，苯磺隆、芐嘧磺隆、氯磺隆、雙氟磺草胺被用于防除闊葉雜草。使用此類製劑時，若劑量不噹，容易對噹茬及後茬輪種作物造成一定的藥害。正是由于某些作物對此類除草劑的敏感性，犯罪分子實施不法行為的相關案件頻繁髮生。鑒于此，本文以苯磺隆、芐嘧磺隆、氯磺隆和雙氟磺草胺為代錶，對土壤中此類除草劑的提取、檢驗方法以及鑒定時效性進行繫統研究。方法分彆利用常見溶劑甲醇、乙腈、丙酮和水對土壤中此類除草劑進行提取，計算提取率。併通過對同一溶劑提取物的重複測定，攷查目標物在不同提取溶劑中的分解速度。兼顧分析物的提取率和穩定性，確定最佳提取試劑。液相色譜和質譜的基本條件如下：色譜柱：Agilent Eclipse XDB-C18（4.6mm×150mm，5μm）。色譜條件：進樣量10μL ；流動相 A 為甲醇，流動相 B 為0.1%甲痠（V/V）的水溶液。質譜條件：離子源：ESI ；CUR ：20 psi ；GS1：65 psi； GS2：55 psi，氣體均為 N2；加熱頭溫度650℃。噴霧電壓 IS ：5500 V(+)/4500(-)。MRM 模式選取離子對：苯磺隆：396.2/199.0、396.2/181.2、396.2/154.9、396.2/135.2；芐嘧磺隆：411.2/182.1、411.2/149.0、411.2/139.1、411.2/119.1；氯磺隆：355.9/139.1、355.9/124.3、355.9/107.2、355.9/82.2；雙氟磺草胺：358.1/167.2、358.1/152.0、358.1/131.9、358.1/104.2。通過優化液相洗脫模式、流動相組成、不同化閤物的去簇電壓(DP)和不同特徵碎片離子的踫撞能(CE)，確定目標物的最佳定性、定量分析方法。在此基礎上，通過嚮空白土壤中添加一定濃度的標準物質，以24 h 為間隔依次進行提取分析，併通過峰麵積定量（定量離子對：苯磺隆396.2/154.9；芐嘧磺隆411.2/149.0；氯磺隆355.9/139.1；雙氟磺草胺358.1/167.2），初步攷查此類除草劑在土壤中的降解趨勢。結果甲醇、乙腈、丙酮、水四種常見溶劑對土壤中此類除草劑的提取率差異很大。甲醇對所有目標物提取效果均比較好，乙腈的提取效果與之相近，優于丙酮，且顯著優于水。不同分析物在提取溶劑中的穩定性明顯不同：15 h 內，氯磺隆、雙氟磺草胺在四種溶劑中均未齣現顯著分解，苯磺隆、芐嘧磺隆在甲醇、乙腈、丙酮中的分解速率大約為7.0%/h，而在水中高達10%/h。兼顧目標物的提取率及其在不同溶劑中的穩定性，甲醇成為最優提取溶劑，對四種分析物的平均提取率均可達到67%以上。液相色譜洗脫梯度的設置和溶劑彊度的選擇對分析物的保留時間、分離度及峰形均有較大影響。噹使用甲醇和0.1%甲痠水溶液進行等度洗脫（各50%）時，雙氟磺草胺峰形較差，且由于溶劑彊度較弱，苯磺隆、芐嘧磺隆、氯磺隆均無法被有效洗脫。採用梯度洗脫模式併保持相關參數，用乙腈代替甲醇作為有機相時，目標物的保留和峰形均較好，但分離選擇性變差。最終，採用梯度洗脫模式，併利用甲醇和0.1%甲痠水溶液作為流動相。噹流動相的流速在400~600μL/min 之間變化時，隨流速變大，目標物保留時間縮短，但峰彊度顯著降低。為保證檢測靈敏度，設置流速為400μL/min。通過優化電離模式、DP、CE 等質譜條件，苯磺隆和芐嘧磺隆在正離子模式下或氯磺隆和雙氟磺草胺在負離子模式下均可得到良好的檢測。通過此類除草劑的穩定性攷查實驗髮現，經過30天，土壤中分析物含量衰減至初始含量的20%~40%。為確保鑒定的有效性，此類案件相關的檢材提取、送檢以及檢驗均應及時、迅速。通過繫列土樣測定，得到苯磺隆、芐嘧磺隆和氯磺隆、雙氟磺草胺的工作麯線線性範圍分彆為0.25~5μg/g 和0.05~5μg/g，相關繫數均大于0.99，方法檢齣閾為1.0~20 ng/g。結論利用固液萃取和液相色譜-串聯質譜法，建立瞭土壤中磺酰脲類和磺酰胺類除草劑的提取及鑒定方法。該方法提取過程簡單，檢測靈敏度高，可用于實際案件中此類除草劑的檢驗。鑒于此類藥劑對防除對象的作用機製及其自身性質，時效性在案件偵辦中極為重要，辦案及鑒定人員應著重註意。
목적：광선뇨류화광선알류제초제속내흡전도성약제，차류제초제구유용량소、고효、엄보、저독화고선택성등특점，재농업생산중피엄범사용。기중，분광륭、변밀광륭、록광륭、쌍불광초알피용우방제활협잡초。사용차류제제시，약제량불당，용역대당치급후치륜충작물조성일정적약해。정시유우모사작물대차류제초제적민감성，범죄분자실시불법행위적상관안건빈번발생。감우차，본문이분광륭、변밀광륭、록광륭화쌍불광초알위대표，대토양중차류제초제적제취、검험방법이급감정시효성진행계통연구。방법분별이용상견용제갑순、을정、병동화수대토양중차류제초제진행제취，계산제취솔。병통과대동일용제제취물적중복측정，고사목표물재불동제취용제중적분해속도。겸고분석물적제취솔화은정성，학정최가제취시제。액상색보화질보적기본조건여하：색보주：Agilent Eclipse XDB-C18（4.6mm×150mm，5μm）。색보조건：진양량10μL ；류동상 A 위갑순，류동상 B 위0.1%갑산（V/V）적수용액。질보조건：리자원：ESI ；CUR ：20 psi ；GS1：65 psi； GS2：55 psi，기체균위 N2；가열두온도650℃。분무전압 IS ：5500 V(+)/4500(-)。MRM 모식선취리자대：분광륭：396.2/199.0、396.2/181.2、396.2/154.9、396.2/135.2；변밀광륭：411.2/182.1、411.2/149.0、411.2/139.1、411.2/119.1；록광륭：355.9/139.1、355.9/124.3、355.9/107.2、355.9/82.2；쌍불광초알：358.1/167.2、358.1/152.0、358.1/131.9、358.1/104.2。통과우화액상세탈모식、류동상조성、불동화합물적거족전압(DP)화불동특정쇄편리자적팽당능(CE)，학정목표물적최가정성、정량분석방법。재차기출상，통과향공백토양중첨가일정농도적표준물질，이24 h 위간격의차진행제취분석，병통과봉면적정량（정량리자대：분광륭396.2/154.9；변밀광륭411.2/149.0；록광륭355.9/139.1；쌍불광초알358.1/167.2），초보고사차류제초제재토양중적강해추세。결과갑순、을정、병동、수사충상견용제대토양중차류제초제적제취솔차이흔대。갑순대소유목표물제취효과균비교호，을정적제취효과여지상근，우우병동，차현저우우수。불동분석물재제취용제중적은정성명현불동：15 h 내，록광륭、쌍불광초알재사충용제중균미출현현저분해，분광륭、변밀광륭재갑순、을정、병동중적분해속솔대약위7.0%/h，이재수중고체10%/h。겸고목표물적제취솔급기재불동용제중적은정성，갑순성위최우제취용제，대사충분석물적평균제취솔균가체도67%이상。액상색보세탈제도적설치화용제강도적선택대분석물적보류시간、분리도급봉형균유교대영향。당사용갑순화0.1%갑산수용액진행등도세탈（각50%）시，쌍불광초알봉형교차，차유우용제강도교약，분광륭、변밀광륭、록광륭균무법피유효세탈。채용제도세탈모식병보지상관삼수，용을정대체갑순작위유궤상시，목표물적보류화봉형균교호，단분리선택성변차。최종，채용제도세탈모식，병이용갑순화0.1%갑산수용액작위류동상。당류동상적류속재400~600μL/min 지간변화시，수류속변대，목표물보류시간축단，단봉강도현저강저。위보증검측령민도，설치류속위400μL/min。통과우화전리모식、DP、CE 등질보조건，분광륭화변밀광륭재정리자모식하혹록광륭화쌍불광초알재부리자모식하균가득도량호적검측。통과차류제초제적은정성고사실험발현，경과30천，토양중분석물함량쇠감지초시함량적20%~40%。위학보감정적유효성，차류안건상관적검재제취、송검이급검험균응급시、신속。통과계렬토양측정，득도분광륭、변밀광륭화록광륭、쌍불광초알적공작곡선선성범위분별위0.25~5μg/g 화0.05~5μg/g，상관계수균대우0.99，방법검출역위1.0~20 ng/g。결론이용고액췌취화액상색보-천련질보법，건립료토양중광선뇨류화광선알류제초제적제취급감정방법。해방법제취과정간단，검측령민도고，가용우실제안건중차류제초제적검험。감우차류약제대방제대상적작용궤제급기자신성질，시효성재안건정판중겁위중요，판안급감정인원응착중주의。
Objective To establish a method for extraction and detection of sulfonylurea and sulfamide herbicides in soil using tribenuron methyl, bensulfuron methyl, chlorsulfuron and florasulam as test samples. Methods Solid-liquid extraction followed by liquid chromatography-tandem mass spectrometry (LC-MS/MS) was employed for analysis of the target samples. In order to reduce sample loss in the procedure of solid-liquid extraction, the polarity-different solvents of methanol, acetonitrile, acetone and water were tested to determine the recovery of each analyte. The optimized conditions were chosen on consideration of both the extraction ratio and sample stability. Characterized ion pairs (396.2/199.0, 396.2/181.2, 396.2/154.9, 396.2/135.2 for tribenuron methyl, 411.2/182.1, 411.2/149.0, 411.2/139.1, 411.2/119.1 for bensulfuron methyl, 355.9/139.1, 355.9/124.3, 355.9/107.2, 355.9/82.2 for chlorsulfuron, and 358.1/167.2, 358.1/152.0, 358.1/131.9, 358.1/104.2 for florasulam) acquired from tandem mass spectrometry were taken for qualitative and quantitative analysis of the herbicides. On basis of the previous researches, degradation tendency of the analytes spiked into soil was determined by day to day experiment. Results The average recovery, determined by a known amount of herbicide standards spiked into soil samples, was above 67% with limits of detection ranging from 1.0 to 20 ng/g and decomposition velocity lower than 7.3%/h when methanol was taken as the extraction solvent. The working curves were constructed between peak area and concentration with all of the correlation coefficients greater than 0.99. Linear ranges were 0.25~5.0 μg/g for tribenuron methyl and bensulfuron methyl, and 0.05~5.0μg/g for chlorsulfuron and florasulam. In 30 days, tribenuron methyl, bensulfuron methyl, chlorsulfuron and florasulam standards, spiked into soil samples, degraded to 20%, 20%, 40% and 30% of their original amounts, respectively. Conclusions The proposed method is facilitating, fast, sensitive and applicable to the qualitative and quantitative analysis of sulfonylurea and sulfamide herbicides left in soil. The strategy can be readily implemented in criminal cases relating with crop damage. According to the results of decomposition tendency, a special attention should be paid that such analytes are quite sensitive to environment. For actual application, sample preparation and determination should be performed in short time so as to avoid false negative response caused by degradation.