CAJ | 학술논문

选择性催化还原(SCR)是目前固定源及移动源中控制NOx排放最为有效的技术手段之一.工业上应用最广泛的商业SCR催化剂是钒基催化剂.钒基催化剂经钨(钼)改性后具有较好的活性、稳定性和抗水抗硫性能,但在应用过程中仍存在N2选择性较低、活性温度窗口(300–400 oC)较窄及高温下V2O5极易流失等不足,且钨(钼)的价格十分昂贵.因此,用廉价组分提高钒基催化剂的催化性能在实际工业应用中仍具有重要意义.研究发现,很多非贵金属(如Cu, Fe, Mn, Co, Ce, Zr, Nb, Sn, La等)都可以代替钨(钼)用来提高钒基催化剂的选择性、活性温度窗口和(热)稳定性能等.引入的金属通常以氧化物或钒酸盐形式存在,并与活性组分钒物种有很强的相互作用,从而提高钒物种的氧化还原性能及分散度,同时增大表面酸性位数量,抑制锐钛矿向金红石相转变.近年来很多研究发现,经金属改性的钒基催化剂以钒酸盐形式存在时可有效提高催化剂活性和 N2选择性,尤其可显著提高催化剂的(热)稳定性.本文采用浸渍法以廉价易得、储量丰富的过渡金属改性钒基催化剂,得到高度分散的M-V/TiO2(M = Cu, Fe, Mn, Co)脱硝催化剂.结果发现, Cu-V/TiO2和Fe-V/TiO2催化剂表现出较好的催化活性和N2选择性以及优异的稳定性和抗H2O/SO2性能,其中Cu-V/TiO2的工作温度窗口扩展到225–375oC. X射线衍射、拉曼光谱和EDX-mapping表征结果证明,钒物种及引入的金属高度分散在TiO2载体表面,并生成了钒酸盐.氢气程序升温还原结果表明,钒酸盐的形成导致钒物种的还原峰向低温区移动,有利于催化剂氧化还原性能的提升. X射线光电子能谱结果表明, Cu-V/TiO2催化剂表面具有更多的活性氧物种(Oα),且具有较强的电子间相互作用,是SCR活性提高的关键原因之一. NH3程序升温脱附和原位红外光谱实验结果表明,金属的引入可以提高酸量和酸强度； Cu-V/TiO2催化剂表面主要为Lewis酸性位,而Fe-V/TiO2催化剂表面主要为Br?nsted酸性位,两者可能导致不同的SCR反应机理,但均可以提高催化剂在高温下的N2选择性.综上所述,过渡金属改性的钒基催化剂中Cu-V/TiO2具有最好的活性和N2选择性以及较强的稳定性和抗H2O/SO2性能,可能得益于其表面更多的活性氧物种和更多更强的酸性位. 選擇性催化還原(SCR)是目前固定源及移動源中控製NOx排放最為有效的技術手段之一.工業上應用最廣汎的商業SCR催化劑是釩基催化劑.釩基催化劑經鎢(鉬)改性後具有較好的活性、穩定性和抗水抗硫性能,但在應用過程中仍存在N2選擇性較低、活性溫度窗口(300–400 oC)較窄及高溫下V2O5極易流失等不足,且鎢(鉬)的價格十分昂貴.因此,用廉價組分提高釩基催化劑的催化性能在實際工業應用中仍具有重要意義.研究髮現,很多非貴金屬(如Cu, Fe, Mn, Co, Ce, Zr, Nb, Sn, La等)都可以代替鎢(鉬)用來提高釩基催化劑的選擇性、活性溫度窗口和(熱)穩定性能等.引入的金屬通常以氧化物或釩痠鹽形式存在,併與活性組分釩物種有很彊的相互作用,從而提高釩物種的氧化還原性能及分散度,同時增大錶麵痠性位數量,抑製銳鈦礦嚮金紅石相轉變.近年來很多研究髮現,經金屬改性的釩基催化劑以釩痠鹽形式存在時可有效提高催化劑活性和 N2選擇性,尤其可顯著提高催化劑的(熱)穩定性.本文採用浸漬法以廉價易得、儲量豐富的過渡金屬改性釩基催化劑,得到高度分散的M-V/TiO2(M = Cu, Fe, Mn, Co)脫硝催化劑.結果髮現, Cu-V/TiO2和Fe-V/TiO2催化劑錶現齣較好的催化活性和N2選擇性以及優異的穩定性和抗H2O/SO2性能,其中Cu-V/TiO2的工作溫度窗口擴展到225–375oC. X射線衍射、拉曼光譜和EDX-mapping錶徵結果證明,釩物種及引入的金屬高度分散在TiO2載體錶麵,併生成瞭釩痠鹽.氫氣程序升溫還原結果錶明,釩痠鹽的形成導緻釩物種的還原峰嚮低溫區移動,有利于催化劑氧化還原性能的提升. X射線光電子能譜結果錶明, Cu-V/TiO2催化劑錶麵具有更多的活性氧物種(Oα),且具有較彊的電子間相互作用,是SCR活性提高的關鍵原因之一. NH3程序升溫脫附和原位紅外光譜實驗結果錶明,金屬的引入可以提高痠量和痠彊度； Cu-V/TiO2催化劑錶麵主要為Lewis痠性位,而Fe-V/TiO2催化劑錶麵主要為Br?nsted痠性位,兩者可能導緻不同的SCR反應機理,但均可以提高催化劑在高溫下的N2選擇性.綜上所述,過渡金屬改性的釩基催化劑中Cu-V/TiO2具有最好的活性和N2選擇性以及較彊的穩定性和抗H2O/SO2性能,可能得益于其錶麵更多的活性氧物種和更多更彊的痠性位.
선택성최화환원(SCR)시목전고정원급이동원중공제NOx배방최위유효적기술수단지일.공업상응용최엄범적상업SCR최화제시범기최화제.범기최화제경오(목)개성후구유교호적활성、은정성화항수항류성능,단재응용과정중잉존재N2선택성교저、활성온도창구(300–400 oC)교착급고온하V2O5겁역류실등불족,차오(목)적개격십분앙귀.인차,용렴개조분제고범기최화제적최화성능재실제공업응용중잉구유중요의의.연구발현,흔다비귀금속(여Cu, Fe, Mn, Co, Ce, Zr, Nb, Sn, La등)도가이대체오(목)용래제고범기최화제적선택성、활성온도창구화(열)은정성능등.인입적금속통상이양화물혹범산염형식존재,병여활성조분범물충유흔강적상호작용,종이제고범물충적양화환원성능급분산도,동시증대표면산성위수량,억제예태광향금홍석상전변.근년래흔다연구발현,경금속개성적범기최화제이범산염형식존재시가유효제고최화제활성화 N2선택성,우기가현저제고최화제적(열)은정성.본문채용침지법이렴개역득、저량봉부적과도금속개성범기최화제,득도고도분산적M-V/TiO2(M = Cu, Fe, Mn, Co)탈초최화제.결과발현, Cu-V/TiO2화Fe-V/TiO2최화제표현출교호적최화활성화N2선택성이급우이적은정성화항H2O/SO2성능,기중Cu-V/TiO2적공작온도창구확전도225–375oC. X사선연사、랍만광보화EDX-mapping표정결과증명,범물충급인입적금속고도분산재TiO2재체표면,병생성료범산염.경기정서승온환원결과표명,범산염적형성도치범물충적환원봉향저온구이동,유리우최화제양화환원성능적제승. X사선광전자능보결과표명, Cu-V/TiO2최화제표면구유경다적활성양물충(Oα),차구유교강적전자간상호작용,시SCR활성제고적관건원인지일. NH3정서승온탈부화원위홍외광보실험결과표명,금속적인입가이제고산량화산강도； Cu-V/TiO2최화제표면주요위Lewis산성위,이Fe-V/TiO2최화제표면주요위Br?nsted산성위,량자가능도치불동적SCR반응궤리,단균가이제고최화제재고온하적N2선택성.종상소술,과도금속개성적범기최화제중Cu-V/TiO2구유최호적활성화N2선택성이급교강적은정성화항H2O/SO2성능,가능득익우기표면경다적활성양물충화경다경강적산성위.
Different transition metals were used to modify V2O5‐based catalysts (M‐V, M=Cu, Fe, Mn, Co) on TiO2 via impregnation, for the selective reduction of NO with NH3. The introduced metals induced high dispersion in the vanadium species and the formation of vanadates on the TiO2 support, and increased the amount of surface acid sites and the strength of these acids. The strong acid sites might be responsible for the high N2 selectivity at higher temperatures. Among these catalysts, Cu‐V/TiO2 showed the highest activity and N2 selectivity at 225–375 °C. The results of X‐ray photo‐electron spectroscopy, NH3‐temperature‐programmed desorption, and in‐situ diffuse reflectance infrared Fourier transform spectroscopy suggested that the improved performance was probably due to more active surface oxygen species and increased strong surface acid sites. The outstanding activity, stability, and SO2/H2O durability of Cu‐V/TiO2 make it a candidate to be a NOx removal catalyst for stationary flue gas.