磷钨酸具有酸性,而且具有氧化还原性,是一种多功能的新型催化剂,具有很高的催化活性,稳定性好,既可作均相催化剂,也可做多相催化剂.磷钨酸作为多相催化剂主要负载于无机氧化物、介孔分子筛、活性炭和离子交换树脂等材料中,然而这些多相催化剂存在着结构不明确,磷钨酸分散不均、易流失、活性点易中毒等问题.为了克服以上问题,需要寻找更加合适的载体来制备新颖的负载型的磷钨酸多相催化剂,金属-有机骨架的独特性质,使该材料成为一种优良的催化剂载体.金属-有机骨架(MOFs)又称配位聚合物,是指由金属离子与有机配体通过配位键和其他一些弱作用力连接而成的具有超分子微孔网络结构的一种颇具应用前途的类沸石材料.这种材料具有丰富的孔结构和很大的比表面积,同时具有孔结构规整、孔径大小设计可调、表面化学基团修饰可调等优点,使得它在吸附分离、多相催化、环境保护等领域具有很好的应用前景. HKUST-1(Cu-BTC或MOF-199)是该领域内研究和应用较多的一种金属-有机骨架材料,它最早由香港大学Williams教授课题组报道,其为面心立方晶体.在结构中,每个Cu2簇与四个均苯三甲酸相连,每个均苯三甲酸桥连着三个Cu2簇,形成轮浆式次级结构单元.这些次级结构单元相互交错连接形成3D网络结构,具有孔径约为0.9 nm ×0.9 nm的正方形孔道,孔道中的客体分子可以除去,并可以为其它的客体分子所置换. HKUST-1本身即是一种优良的催化剂,同时也可作为一种性能稳定的催化剂载体.目前,关于HKUST-1在催化领域中的应用主要限制在微孔范围,其较小的孔道不利于物质扩散和传输,从而限制其实际应用.本论文利用超分子模板法,以十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为模板剂、铜为金属中心、均苯三甲酸为有机配体、磷钨酸(HPWs)为活性组分,采用一步水热法合成微-介孔多级孔道金属-有机骨架固载磷钨酸催化剂HPWs@Meso-HKUST-1,详细研究了该催化剂对环戊烯选择氧化制备戊二醛的催化性能,并采用X射线粉末衍射(XRD)、傅里叶红外光谱(FT-IR)、N2吸附、透射电镜(TEM)和室温CO原位吸附红外(CO-FT-IR)等表征手段对HPWs@Meso-HKUST-1催化剂进行了结构表征,从而解释该催化剂对目标反应具有优良催化性能的本质原因. N2吸附表征结果说明, HPWs@Meso-HKUST-1催化剂的吸附-脱附曲线在低相对压力范围内呈现I型吸附等温线,在高相对压力范围内呈现具有H2型滞后环的IV型吸附等温线；催化剂独特的吸附等温线表明以CTAB为模板剂,采用一步水热合成法可以得到具有微孔和介孔多级孔道的催化剂材料.催化剂的比表面积和孔容随着磷钨酸含量的增加而减少,结合文献报道,可以得出一步水热合成法使活性组分HPWs分布在载体的介孔孔道内. XRD和FT-IR测试结果表明,一步水热合成法可以成功的将HPWs引入HKUST-1中,且HPWs高度分散在载体中； HPWs@Meso-HKUST-1催化剂保持了载体HKUST-1的骨架结构.小角XRD和TEM结果说明,催化剂的多级孔结构为无序蠕虫状介孔组织.室温CO-FT-IR说明,在HPWs@Meso-HKUST-1催化剂中, HPWs提供了不同于载体HKUST-1的L酸酸性位.从以上结果可以得出,一步水热合成法使HPWs包裹在载体的介孔孔道内,防止了HPWs的流失,使HPWs@Meso-HKUST-1催化剂为环戊烯选择氧化制备戊二醛提供了大量的、高度分散的、具有L酸酸性位的活性中心,且催化剂的介孔孔道有利于反应物和产物的扩散,从而使该催化剂表现出优良的催化性能；在优化条件下,环戊烯的转化率达到92.5%,戊二醛的得率达到78.9%；热过滤实验表明该催化剂是真正的多相催化剂,且至少可以重复使用3次.
燐鎢痠具有痠性,而且具有氧化還原性,是一種多功能的新型催化劑,具有很高的催化活性,穩定性好,既可作均相催化劑,也可做多相催化劑.燐鎢痠作為多相催化劑主要負載于無機氧化物、介孔分子篩、活性炭和離子交換樹脂等材料中,然而這些多相催化劑存在著結構不明確,燐鎢痠分散不均、易流失、活性點易中毒等問題.為瞭剋服以上問題,需要尋找更加閤適的載體來製備新穎的負載型的燐鎢痠多相催化劑,金屬-有機骨架的獨特性質,使該材料成為一種優良的催化劑載體.金屬-有機骨架(MOFs)又稱配位聚閤物,是指由金屬離子與有機配體通過配位鍵和其他一些弱作用力連接而成的具有超分子微孔網絡結構的一種頗具應用前途的類沸石材料.這種材料具有豐富的孔結構和很大的比錶麵積,同時具有孔結構規整、孔徑大小設計可調、錶麵化學基糰脩飾可調等優點,使得它在吸附分離、多相催化、環境保護等領域具有很好的應用前景. HKUST-1(Cu-BTC或MOF-199)是該領域內研究和應用較多的一種金屬-有機骨架材料,它最早由香港大學Williams教授課題組報道,其為麵心立方晶體.在結構中,每箇Cu2簇與四箇均苯三甲痠相連,每箇均苯三甲痠橋連著三箇Cu2簇,形成輪漿式次級結構單元.這些次級結構單元相互交錯連接形成3D網絡結構,具有孔徑約為0.9 nm ×0.9 nm的正方形孔道,孔道中的客體分子可以除去,併可以為其它的客體分子所置換. HKUST-1本身即是一種優良的催化劑,同時也可作為一種性能穩定的催化劑載體.目前,關于HKUST-1在催化領域中的應用主要限製在微孔範圍,其較小的孔道不利于物質擴散和傳輸,從而限製其實際應用.本論文利用超分子模闆法,以十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)為模闆劑、銅為金屬中心、均苯三甲痠為有機配體、燐鎢痠(HPWs)為活性組分,採用一步水熱法閤成微-介孔多級孔道金屬-有機骨架固載燐鎢痠催化劑HPWs@Meso-HKUST-1,詳細研究瞭該催化劑對環戊烯選擇氧化製備戊二醛的催化性能,併採用X射線粉末衍射(XRD)、傅裏葉紅外光譜(FT-IR)、N2吸附、透射電鏡(TEM)和室溫CO原位吸附紅外(CO-FT-IR)等錶徵手段對HPWs@Meso-HKUST-1催化劑進行瞭結構錶徵,從而解釋該催化劑對目標反應具有優良催化性能的本質原因. N2吸附錶徵結果說明, HPWs@Meso-HKUST-1催化劑的吸附-脫附麯線在低相對壓力範圍內呈現I型吸附等溫線,在高相對壓力範圍內呈現具有H2型滯後環的IV型吸附等溫線；催化劑獨特的吸附等溫線錶明以CTAB為模闆劑,採用一步水熱閤成法可以得到具有微孔和介孔多級孔道的催化劑材料.催化劑的比錶麵積和孔容隨著燐鎢痠含量的增加而減少,結閤文獻報道,可以得齣一步水熱閤成法使活性組分HPWs分佈在載體的介孔孔道內. XRD和FT-IR測試結果錶明,一步水熱閤成法可以成功的將HPWs引入HKUST-1中,且HPWs高度分散在載體中； HPWs@Meso-HKUST-1催化劑保持瞭載體HKUST-1的骨架結構.小角XRD和TEM結果說明,催化劑的多級孔結構為無序蠕蟲狀介孔組織.室溫CO-FT-IR說明,在HPWs@Meso-HKUST-1催化劑中, HPWs提供瞭不同于載體HKUST-1的L痠痠性位.從以上結果可以得齣,一步水熱閤成法使HPWs包裹在載體的介孔孔道內,防止瞭HPWs的流失,使HPWs@Meso-HKUST-1催化劑為環戊烯選擇氧化製備戊二醛提供瞭大量的、高度分散的、具有L痠痠性位的活性中心,且催化劑的介孔孔道有利于反應物和產物的擴散,從而使該催化劑錶現齣優良的催化性能；在優化條件下,環戊烯的轉化率達到92.5%,戊二醛的得率達到78.9%；熱過濾實驗錶明該催化劑是真正的多相催化劑,且至少可以重複使用3次.
린오산구유산성,이차구유양화환원성,시일충다공능적신형최화제,구유흔고적최화활성,은정성호,기가작균상최화제,야가주다상최화제.린오산작위다상최화제주요부재우무궤양화물、개공분자사、활성탄화리자교환수지등재료중,연이저사다상최화제존재착결구불명학,린오산분산불균、역류실、활성점역중독등문제.위료극복이상문제,수요심조경가합괄적재체래제비신영적부재형적린오산다상최화제,금속-유궤골가적독특성질,사해재료성위일충우량적최화제재체.금속-유궤골가(MOFs)우칭배위취합물,시지유금속리자여유궤배체통과배위건화기타일사약작용력련접이성적구유초분자미공망락결구적일충파구응용전도적류비석재료.저충재료구유봉부적공결구화흔대적비표면적,동시구유공결구규정、공경대소설계가조、표면화학기단수식가조등우점,사득타재흡부분리、다상최화、배경보호등영역구유흔호적응용전경. HKUST-1(Cu-BTC혹MOF-199)시해영역내연구화응용교다적일충금속-유궤골가재료,타최조유향항대학Williams교수과제조보도,기위면심립방정체.재결구중,매개Cu2족여사개균분삼갑산상련,매개균분삼갑산교련착삼개Cu2족,형성륜장식차급결구단원.저사차급결구단원상호교착련접형성3D망락결구,구유공경약위0.9 nm ×0.9 nm적정방형공도,공도중적객체분자가이제거,병가이위기타적객체분자소치환. HKUST-1본신즉시일충우량적최화제,동시야가작위일충성능은정적최화제재체.목전,관우HKUST-1재최화영역중적응용주요한제재미공범위,기교소적공도불리우물질확산화전수,종이한제기실제응용.본논문이용초분자모판법,이십륙완기삼갑기추화안(CTAB)위모판제、동위금속중심、균분삼갑산위유궤배체、린오산(HPWs)위활성조분,채용일보수열법합성미-개공다급공도금속-유궤골가고재린오산최화제HPWs@Meso-HKUST-1,상세연구료해최화제대배무희선택양화제비무이철적최화성능,병채용X사선분말연사(XRD)、부리협홍외광보(FT-IR)、N2흡부、투사전경(TEM)화실온CO원위흡부홍외(CO-FT-IR)등표정수단대HPWs@Meso-HKUST-1최화제진행료결구표정,종이해석해최화제대목표반응구유우량최화성능적본질원인. N2흡부표정결과설명, HPWs@Meso-HKUST-1최화제적흡부-탈부곡선재저상대압력범위내정현I형흡부등온선,재고상대압력범위내정현구유H2형체후배적IV형흡부등온선；최화제독특적흡부등온선표명이CTAB위모판제,채용일보수열합성법가이득도구유미공화개공다급공도적최화제재료.최화제적비표면적화공용수착린오산함량적증가이감소,결합문헌보도,가이득출일보수열합성법사활성조분HPWs분포재재체적개공공도내. XRD화FT-IR측시결과표명,일보수열합성법가이성공적장HPWs인입HKUST-1중,차HPWs고도분산재재체중； HPWs@Meso-HKUST-1최화제보지료재체HKUST-1적골가결구.소각XRD화TEM결과설명,최화제적다급공결구위무서연충상개공조직.실온CO-FT-IR설명,재HPWs@Meso-HKUST-1최화제중, HPWs제공료불동우재체HKUST-1적L산산성위.종이상결과가이득출,일보수열합성법사HPWs포과재재체적개공공도내,방지료HPWs적류실,사HPWs@Meso-HKUST-1최화제위배무희선택양화제비무이철제공료대량적、고도분산적、구유L산산성위적활성중심,차최화제적개공공도유리우반응물화산물적확산,종이사해최화제표현출우량적최화성능；재우화조건하,배무희적전화솔체도92.5%,무이철적득솔체도78.9%；열과려실험표명해최화제시진정적다상최화제,차지소가이중복사용3차.
A hierarchical microporous‐mesoporous metal‐organic framework of HKUST‐1(Cu)‐encapsulated phosphotungstic acid (HPW) material, referred to as HPWs@Meso‐HKUST‐1, is prepared by a one‐pot synthesis method using cetyltrimethylammonium bromide as the supramolecular template. The addition of HPWs to the synthesis mixture of hierarchical porous HKUST‐1 results in the direct encapsulation of HPWs inside the mesopores of the HKUST‐1 structure, with a homogeneous dis‐tribution over the HKUST‐1 crystals, which is confirmed by XRD, FT‐IR, N2 adsorption, UV‐Vis DRS, and TEM. FT‐IR‐CO adsorption experiments indicated that additional Lewis acid sites were present in the HPWs@Meso‐HKUST‐1 sample. The novel heterogeneous catalyst demonstrates excellent catalytic performance for the selective oxidation of cyclopentene (CPE) to glutaraldehyde (GA) using tert‐butyl hydroperoxide and acetonitrile (MeCN) as the oxidant and solvent, respectively. The high activity of the catalyst is attributed to the mesostructure of the catalyst and the nature and appropriate abundance of the HPWs—being highly dispersed with the addition of Lewis sites. After a reaction for 36 h, the 30% wt% HPWs@Meso‐HKUST‐1 catalyst exhibits a CPE conversion of 92.5%and a high GA yield of 73%. Furthermore, the HPWs@Meso‐HKUST‐1 material is sufficiently stable to prevent the leaching of HPWs, and behaves as a true heterogeneous catalyst that can be repeatedly recycled without sustaining a loss of activity and selectivity in the selective oxidation of CPE.
