CAJ | 학술논문

由于在工业、环保和能源等诸多领域的潜在应用,低温CO催化氧化催化剂的研发引起了广泛关注.尽管贵金属表现出优越的CO氧化活性和稳定性,但是其有限储量和高昂价格一直限制着它们的实际应用.铜锰氧化物是著名的霍加拉特催化剂的主组分,价格低廉,催化氧化CO活性高,可高效替代贵金属催化剂.大量研究已证实, CO在铜锰氧化物上的氧化遵循氧化-还原机理,因此调变铜锰氧化物催化剂的氧化-还原性能对于改善其CO氧化活性至关重要.本文报道了一种简单的选择性刻蚀技术,即在铜、锰前驱物共沉淀过程中引入氨水作为刻蚀剂,利用氨水与铜离子的强络合作用选择性刻蚀铜组分,调变铜锰氧化物的铜锰比,有效改善了铜锰氧化物的氧化-还原特性,从而提高了其CO氧化性能. X射线粉末衍射(XRD)测试结果表明,初始制备的样品结晶弱,主要物相包含铜锰复合氧化物和氧化锰,此外还存在少量碳酸锰.不同浓度氨水刻蚀几乎未改变铜锰氧化物的物相组成.透射电子显微(TEM)照片中几乎没有发现晶格相,进一步证实这些铜锰氧化物的弱结晶本质.扫描电子显微(SEM)照片显示初始制备的铜锰复合氧化物主要由1.5?m左右的球形颗粒堆积而成,氨水刻蚀后颗粒形状变得不规则,表面更加粗糙,样品比表面积也从刻蚀前的85 m2/g增加到139 m2/g.理论上,氨水与铜的络合作用更强,样品主体和表面组成分析结果显示,随着氨刻蚀量增加,铜含量逐步降低,这清晰证实了氨有效地选择性刻蚀了铜组分.&nbsp；进一步运用X射线光电子能谱(XPS)、氢程序升温还原(H2-TPR)、CO程序升温还原(CO-TPR)和氧程序升温脱附(O2-TPD)等测试手段表征了铜锰氧化物的氧化和还原特性,特别是氨刻蚀后催化剂氧化-还原性能. XPS分析显示铜锰氧化物中铜和锰物种的氧化态分别为+2和+3,氨刻蚀并没有改变两物种的氧化态. H2-TPR和CO-TPR证实氨刻蚀有效促进了铜锰氧化物中晶格氧从锰到铜物种的迁移,氨刻蚀同时还增强了与铜和锰键合的晶格氧物种的反应活性. O2-TPD结果进一步表明,氨刻蚀显著改善了铜锰氧化物中与铜键合晶格氧的释放.综合来看,氨刻蚀可有效促进铜锰氧化物的晶格氧迁移、释放和反应等氧化-还原特性. CO氧化反应研究显示,氨刻蚀大幅度促进了铜锰氧化物的催化活性.当反应温度在30?C时,相比于初始制备的铜锰氧化物催化剂,氨水刻蚀的样品上CO转化率提高了30%,达到90%转化率时的温度降低了20?C.关联催化剂结构表征和CO氧化性能数据发现,以表面Cu量归一化的CO氧化反应速率与催化剂的氧化-还原性能正相关.这一结果清晰证实氨刻蚀能显著改善铜锰氧化物的氧化-还原特性,进而有效促进其CO氧化活性. 由于在工業、環保和能源等諸多領域的潛在應用,低溫CO催化氧化催化劑的研髮引起瞭廣汎關註.儘管貴金屬錶現齣優越的CO氧化活性和穩定性,但是其有限儲量和高昂價格一直限製著它們的實際應用.銅錳氧化物是著名的霍加拉特催化劑的主組分,價格低廉,催化氧化CO活性高,可高效替代貴金屬催化劑.大量研究已證實, CO在銅錳氧化物上的氧化遵循氧化-還原機理,因此調變銅錳氧化物催化劑的氧化-還原性能對于改善其CO氧化活性至關重要.本文報道瞭一種簡單的選擇性刻蝕技術,即在銅、錳前驅物共沉澱過程中引入氨水作為刻蝕劑,利用氨水與銅離子的彊絡閤作用選擇性刻蝕銅組分,調變銅錳氧化物的銅錳比,有效改善瞭銅錳氧化物的氧化-還原特性,從而提高瞭其CO氧化性能. X射線粉末衍射(XRD)測試結果錶明,初始製備的樣品結晶弱,主要物相包含銅錳複閤氧化物和氧化錳,此外還存在少量碳痠錳.不同濃度氨水刻蝕幾乎未改變銅錳氧化物的物相組成.透射電子顯微(TEM)照片中幾乎沒有髮現晶格相,進一步證實這些銅錳氧化物的弱結晶本質.掃描電子顯微(SEM)照片顯示初始製備的銅錳複閤氧化物主要由1.5?m左右的毬形顆粒堆積而成,氨水刻蝕後顆粒形狀變得不規則,錶麵更加粗糙,樣品比錶麵積也從刻蝕前的85 m2/g增加到139 m2/g.理論上,氨水與銅的絡閤作用更彊,樣品主體和錶麵組成分析結果顯示,隨著氨刻蝕量增加,銅含量逐步降低,這清晰證實瞭氨有效地選擇性刻蝕瞭銅組分.&nbsp；進一步運用X射線光電子能譜(XPS)、氫程序升溫還原(H2-TPR)、CO程序升溫還原(CO-TPR)和氧程序升溫脫附(O2-TPD)等測試手段錶徵瞭銅錳氧化物的氧化和還原特性,特彆是氨刻蝕後催化劑氧化-還原性能. XPS分析顯示銅錳氧化物中銅和錳物種的氧化態分彆為+2和+3,氨刻蝕併沒有改變兩物種的氧化態. H2-TPR和CO-TPR證實氨刻蝕有效促進瞭銅錳氧化物中晶格氧從錳到銅物種的遷移,氨刻蝕同時還增彊瞭與銅和錳鍵閤的晶格氧物種的反應活性. O2-TPD結果進一步錶明,氨刻蝕顯著改善瞭銅錳氧化物中與銅鍵閤晶格氧的釋放.綜閤來看,氨刻蝕可有效促進銅錳氧化物的晶格氧遷移、釋放和反應等氧化-還原特性. CO氧化反應研究顯示,氨刻蝕大幅度促進瞭銅錳氧化物的催化活性.噹反應溫度在30?C時,相比于初始製備的銅錳氧化物催化劑,氨水刻蝕的樣品上CO轉化率提高瞭30%,達到90%轉化率時的溫度降低瞭20?C.關聯催化劑結構錶徵和CO氧化性能數據髮現,以錶麵Cu量歸一化的CO氧化反應速率與催化劑的氧化-還原性能正相關.這一結果清晰證實氨刻蝕能顯著改善銅錳氧化物的氧化-還原特性,進而有效促進其CO氧化活性.
유우재공업、배보화능원등제다영역적잠재응용,저온CO최화양화최화제적연발인기료엄범관주.진관귀금속표현출우월적CO양화활성화은정성,단시기유한저량화고앙개격일직한제착타문적실제응용.동맹양화물시저명적곽가랍특최화제적주조분,개격저렴,최화양화CO활성고,가고효체대귀금속최화제.대량연구이증실, CO재동맹양화물상적양화준순양화-환원궤리,인차조변동맹양화물최화제적양화-환원성능대우개선기CO양화활성지관중요.본문보도료일충간단적선택성각식기술,즉재동、맹전구물공침정과정중인입안수작위각식제,이용안수여동리자적강락합작용선택성각식동조분,조변동맹양화물적동맹비,유효개선료동맹양화물적양화-환원특성,종이제고료기CO양화성능. X사선분말연사(XRD)측시결과표명,초시제비적양품결정약,주요물상포함동맹복합양화물화양화맹,차외환존재소량탄산맹.불동농도안수각식궤호미개변동맹양화물적물상조성.투사전자현미(TEM)조편중궤호몰유발현정격상,진일보증실저사동맹양화물적약결정본질.소묘전자현미(SEM)조편현시초시제비적동맹복합양화물주요유1.5?m좌우적구형과립퇴적이성,안수각식후과립형상변득불규칙,표면경가조조,양품비표면적야종각식전적85 m2/g증가도139 m2/g.이론상,안수여동적락합작용경강,양품주체화표면조성분석결과현시,수착안각식량증가,동함량축보강저,저청석증실료안유효지선택성각식료동조분.&nbsp；진일보운용X사선광전자능보(XPS)、경정서승온환원(H2-TPR)、CO정서승온환원(CO-TPR)화양정서승온탈부(O2-TPD)등측시수단표정료동맹양화물적양화화환원특성,특별시안각식후최화제양화-환원성능. XPS분석현시동맹양화물중동화맹물충적양화태분별위+2화+3,안각식병몰유개변량물충적양화태. H2-TPR화CO-TPR증실안각식유효촉진료동맹양화물중정격양종맹도동물충적천이,안각식동시환증강료여동화맹건합적정격양물충적반응활성. O2-TPD결과진일보표명,안각식현저개선료동맹양화물중여동건합정격양적석방.종합래간,안각식가유효촉진동맹양화물적정격양천이、석방화반응등양화-환원특성. CO양화반응연구현시,안각식대폭도촉진료동맹양화물적최화활성.당반응온도재30?C시,상비우초시제비적동맹양화물최화제,안수각식적양품상CO전화솔제고료30%,체도90%전화솔시적온도강저료20?C.관련최화제결구표정화CO양화성능수거발현,이표면Cu량귀일화적CO양화반응속솔여최화제적양화-환원성능정상관.저일결과청석증실안각식능현저개선동맹양화물적양화-환원특성,진이유효촉진기CO양화활성.
A series of copper manganese oxides were prepared using a selective etching technique with vari‐ous amounts of ammonia added during the co‐precipitation process. The effect of the ammonia etching on the structure and catalytic properties of the copper manganese oxides was investigated using elemental analysis, nitrogen physisorption, X‐ray powder diffraction, scanning and transmis‐sion electron microscopy, X‐ray photoelectron spectroscopy, H2 temperature‐programmed reduc‐tion, and O2 temperature‐programmed desorption combined with catalytic oxidation of CO. It was found that ammonia can selectively remove copper species from the copper manganese oxides, which correspondingly generates more defects in these oxides. An oxygen spillover from the man‐ganese to the copper species was observed by H2 temperature‐programmed desorption, indicating that ammonia etching enhanced the mobility of lattice oxygen species in these oxides. The O2 tem‐perature‐programmed desorption measurements further revealed that ammonia etching improved the ability of these oxides to release lattice oxygen. The improvement in redox properties of the copper manganese oxides following ammonia etching was associated with enhanced catalytic per‐formance for CO oxidation.