CAJ | 학술논문

由于具有独特的孔道结构、高的热稳定性及适宜的酸性,丝光沸石(MOR)被广泛应用于正构烷烃异构化、二甲苯异构化、烷基化、甲苯歧化与烷基芳烃之间的烷基转移以及二甲醚羰基化反应中.但是其单一的微孔孔道结构在催化反应中带来严重的扩散限制,导致微孔内部活性位点利用率低和容易积碳失活等问题,同时也限制了MOR在大分子催化反应中的应用.在分子筛中引入介孔或减小晶粒尺寸是克服扩散限制的有效方法,也成为目前分子筛领域的研究热点.早期的研究中主要通过水蒸气处理、酸处理或碱处理等方法来制备多级孔MOR.但是,对于富铝的MOR,通常需要通过多步处理才能引入介孔.一步法直接制备多级孔MOR是目前的研究热点和难点.虽然文献报道可以采用自制的具有随机分子量分布的阳离子聚合物为模板剂和双亲有机硅表面活性剂OS-12制备多级孔MOR,但是合成的多级孔MOR为具有较窄a-b截面的纳米纤维或纳米棒状MOR,其12元环主孔道中的扩散限制没有得到有效改善.研究者采用N,N,N',N'-四乙基-外,外-二环[2.2.2]辛-7-烯-2,3：5,6-联四氢吡咯二碘铵盐和N,N,N,N',N',N'-六乙基-1,5-戊二胺阳离子为结构导向剂或者多季铵盐表面活性剂C18H37N+(Me)2C6H12N+(Me)2CH2C6H4CH2N+(Me)(C4H7CH2OH)为封端剂合成了具有三维纳米尺寸的MOR.然而这些纳米MOR的合成使用了结构复杂、价格昂贵的模板剂或表面活性剂.因此,开发简便、经济的MOR纳米晶合成路线仍是一个巨大挑战.本文通过在凝胶中添加少量四乙基氢氧化铵(TEAOH)和商业化表面活性剂,在低温下采用一步水热法成功制备了20–50 nm颗粒自组装的多级孔MOR (MOR-M),这是多级孔MOR合成中无c轴优势生长的首例报道.采用X射线衍射、X射线荧光光谱、扫描电镜、透射电镜、N2物理吸附、核磁共振、热重及NH3程序升温脱附等多种表征手段对合成样品的物理化学性质进行了研究.考察了合成参数对产物形貌和孔结构的影响,发现TEAOH的加入和较低的晶化温度是合成MOR-M的关键因素,而表面活性剂的作用则是进一步抑制晶粒的过度生长.仅添加双季铵盐表面活性剂C12-2-12时得到的为c轴优势生长的纳米片状多级孔MOR.与常规MOR相比, MOR-M具有较短的扩散路径、较大的外比表面积和丰富的介孔结构,在大分子苯和苯甲醇苄基化反应中表现出较常规MOR和具有更长c轴长度的纳米片状MOR更高的活性和目标产物选择性.在二甲醚羰基化制备乙酸甲酯的反应中, MOR-M亦表现出较高的活性及抗失活性能,积碳速率显著下降. 由于具有獨特的孔道結構、高的熱穩定性及適宜的痠性,絲光沸石(MOR)被廣汎應用于正構烷烴異構化、二甲苯異構化、烷基化、甲苯歧化與烷基芳烴之間的烷基轉移以及二甲醚羰基化反應中.但是其單一的微孔孔道結構在催化反應中帶來嚴重的擴散限製,導緻微孔內部活性位點利用率低和容易積碳失活等問題,同時也限製瞭MOR在大分子催化反應中的應用.在分子篩中引入介孔或減小晶粒呎吋是剋服擴散限製的有效方法,也成為目前分子篩領域的研究熱點.早期的研究中主要通過水蒸氣處理、痠處理或堿處理等方法來製備多級孔MOR.但是,對于富鋁的MOR,通常需要通過多步處理纔能引入介孔.一步法直接製備多級孔MOR是目前的研究熱點和難點.雖然文獻報道可以採用自製的具有隨機分子量分佈的暘離子聚閤物為模闆劑和雙親有機硅錶麵活性劑OS-12製備多級孔MOR,但是閤成的多級孔MOR為具有較窄a-b截麵的納米纖維或納米棒狀MOR,其12元環主孔道中的擴散限製沒有得到有效改善.研究者採用N,N,N',N'-四乙基-外,外-二環[2.2.2]辛-7-烯-2,3：5,6-聯四氫吡咯二碘銨鹽和N,N,N,N',N',N'-六乙基-1,5-戊二胺暘離子為結構導嚮劑或者多季銨鹽錶麵活性劑C18H37N+(Me)2C6H12N+(Me)2CH2C6H4CH2N+(Me)(C4H7CH2OH)為封耑劑閤成瞭具有三維納米呎吋的MOR.然而這些納米MOR的閤成使用瞭結構複雜、價格昂貴的模闆劑或錶麵活性劑.因此,開髮簡便、經濟的MOR納米晶閤成路線仍是一箇巨大挑戰.本文通過在凝膠中添加少量四乙基氫氧化銨(TEAOH)和商業化錶麵活性劑,在低溫下採用一步水熱法成功製備瞭20–50 nm顆粒自組裝的多級孔MOR (MOR-M),這是多級孔MOR閤成中無c軸優勢生長的首例報道.採用X射線衍射、X射線熒光光譜、掃描電鏡、透射電鏡、N2物理吸附、覈磁共振、熱重及NH3程序升溫脫附等多種錶徵手段對閤成樣品的物理化學性質進行瞭研究.攷察瞭閤成參數對產物形貌和孔結構的影響,髮現TEAOH的加入和較低的晶化溫度是閤成MOR-M的關鍵因素,而錶麵活性劑的作用則是進一步抑製晶粒的過度生長.僅添加雙季銨鹽錶麵活性劑C12-2-12時得到的為c軸優勢生長的納米片狀多級孔MOR.與常規MOR相比, MOR-M具有較短的擴散路徑、較大的外比錶麵積和豐富的介孔結構,在大分子苯和苯甲醇芐基化反應中錶現齣較常規MOR和具有更長c軸長度的納米片狀MOR更高的活性和目標產物選擇性.在二甲醚羰基化製備乙痠甲酯的反應中, MOR-M亦錶現齣較高的活性及抗失活性能,積碳速率顯著下降.
유우구유독특적공도결구、고적열은정성급괄의적산성,사광비석(MOR)피엄범응용우정구완경이구화、이갑분이구화、완기화、갑분기화여완기방경지간적완기전이이급이갑미탄기화반응중.단시기단일적미공공도결구재최화반응중대래엄중적확산한제,도치미공내부활성위점이용솔저화용역적탄실활등문제,동시야한제료MOR재대분자최화반응중적응용.재분자사중인입개공혹감소정립척촌시극복확산한제적유효방법,야성위목전분자사영역적연구열점.조기적연구중주요통과수증기처리、산처리혹감처리등방법래제비다급공MOR.단시,대우부려적MOR,통상수요통과다보처리재능인입개공.일보법직접제비다급공MOR시목전적연구열점화난점.수연문헌보도가이채용자제적구유수궤분자량분포적양리자취합물위모판제화쌍친유궤규표면활성제OS-12제비다급공MOR,단시합성적다급공MOR위구유교착a-b절면적납미섬유혹납미봉상MOR,기12원배주공도중적확산한제몰유득도유효개선.연구자채용N,N,N',N'-사을기-외,외-이배[2.2.2]신-7-희-2,3：5,6-련사경필각이전안염화N,N,N,N',N',N'-륙을기-1,5-무이알양리자위결구도향제혹자다계안염표면활성제C18H37N+(Me)2C6H12N+(Me)2CH2C6H4CH2N+(Me)(C4H7CH2OH)위봉단제합성료구유삼유납미척촌적MOR.연이저사납미MOR적합성사용료결구복잡、개격앙귀적모판제혹표면활성제.인차,개발간편、경제적MOR납미정합성로선잉시일개거대도전.본문통과재응효중첨가소량사을기경양화안(TEAOH)화상업화표면활성제,재저온하채용일보수열법성공제비료20–50 nm과립자조장적다급공MOR (MOR-M),저시다급공MOR합성중무c축우세생장적수례보도.채용X사선연사、X사선형광광보、소묘전경、투사전경、N2물리흡부、핵자공진、열중급NH3정서승온탈부등다충표정수단대합성양품적물이화학성질진행료연구.고찰료합성삼수대산물형모화공결구적영향,발현TEAOH적가입화교저적정화온도시합성MOR-M적관건인소,이표면활성제적작용칙시진일보억제정립적과도생장.부첨가쌍계안염표면활성제C12-2-12시득도적위c축우세생장적납미편상다급공MOR.여상규MOR상비, MOR-M구유교단적확산로경、교대적외비표면적화봉부적개공결구,재대분자분화분갑순변기화반응중표현출교상규MOR화구유경장c축장도적납미편상MOR경고적활성화목표산물선택성.재이갑미탄기화제비을산갑지적반응중, MOR-M역표현출교고적활성급항실활성능,적탄속솔현저하강.
The present study reports a novel strategy to fabricate nanocrystal‐assembled hierarchical MOR zeolites. This is the first demonstration of hierarchical MOR without preferential growth along the c‐axis, which facilitates mass transfer in the 12‐membered ring channels of MOR zeolite for the conversions involving bulky molecules. The facile method involves the combined use of tetrae‐thylammonium hydroxide (TEAOH) and commercial surfactants, in which TEAOH is essential for the construction of nanocrystal assemblies. The surfactant serves as a crystal growth‐inhibiting agent to further inhibit nanocrystalline particle growth, resulting in enhanced mesoporosity. The hierarchical MOR assembled particles, constructed of 20–50‐nm crystallites, exhibit superior cata‐lytic properties in the alkylation of benzene with benzyl alcohol compared with the control sample, as the hierarchical MOR possesses a larger external surface area and longer c‐axis dimension. More importantly, the material shows improved activity and stability in the dimethyl ether carbonylation to methyl acetate reaction, which is a novel route to produce ethanol from syngas.