催化学报
催化學報
최화학보
Chinese Journal of Catalysis
2015年
11期
1928-1935
,共8页
小晶粒%TS-1分子筛%晶种导向合成%氨水%催化氧化%环己酮氨肟化
小晶粒%TS-1分子篩%晶種導嚮閤成%氨水%催化氧化%環己酮氨肟化
소정립%TS-1분자사%정충도향합성%안수%최화양화%배기동안우화
Small crystal%TS-1 molecular sieve%Seed-induced synthesis%Ammonia%Catalytic oxidation%Cyclohexanone ammoximation
TS-1分子筛具有MFI拓扑结构,因其独特的择形选择性和优异的催化氧化能力而广受关注.最早报道的TS-1合成方法采用大量四丙基氢氧化铵(TPAOH)作为有机结构导向剂, TPAOH价格昂贵,制约着TS-1分子筛大规模应用.开发廉价、环境友好的合成工艺是TS-1分子筛合成领域的重要课题.以价格相对较低的四丙基溴化铵(TPABr)代替TPAOH做有机结构导向剂,以氨水为碱源可合成TS-1分子筛,但产物晶粒尺寸远远大于以TPAOH做模板的合成结果,影响TS-1分子筛的传质和催化性能.因此,人们对该法进行了改进,选用有机胺作为碱源, TPABr为结构导向剂合成TS-1分子筛,但始终未能将其晶粒尺寸降至1μm以下.在合成体系中引入预先合成的TS-1分子筛或TS-1胶态前驱体作为晶种可以促进成核,缩短成核诱导期,有利于获得小晶粒尺寸的TS-1分子筛.此类方法往往需要辅助以大量有机胺等结构导向剂；胶态TS-1前驱体的制备需要特别小心以保证晶种中Ti的四配位状态,通常需要经历低温水解钛酸四丁酯(TBOT)和高温加热除醇等繁琐步骤.而胶态纯硅silicalite-1制备则相对简单,且已广泛用于导向合成同样具有MFI结构的ZSM-5沸石,但目前鲜有以silicalite-1做晶种合成TS-1分子筛的报道.基于此,本文以纯硅胶态silicalite-1为晶种,以氨水做碱源,辅助以少量TPABr做导向剂,合成了小晶粒TS-1分子筛,并以正己烯环氧化和环己酮氨肟化做探针反应考察了所得TS-1分子筛的催化氧化性能. X射线衍射结果表明,当晶种中SiO2占合成体系中SiO2的10 wt%(晶种引入TPAOH, TPAOH/SiO2=0.35),加入TPABr (TPABr/SiO2=0.03)做辅助结构导向剂,即合成体系中总(TPAOH+TPABr)/SiO2摩尔比低至0.07时,所得样品依然具有良好的结晶度.扫描电镜照片观察不到无定形物存在；晶种中SiO2占合成体系中SiO2的10 wt%时,所得TS-1晶粒尺寸约为250 nm ×150 nm ×50 nm；其他条件不变,胶态晶种用量增加到15 wt%时,初级晶粒尺寸基本保持不变,晶粒-晶粒之间交叉生长,形成孪生形貌；继续增加胶态晶种用量至20 wt%时,晶粒尺寸下降至仅100 nm左右；而用20 wt%胶态晶种所含相同量的TPAOH来代替胶态晶种,得到样品呈近10μm的大块状.与之对应的是,胶态silicalite-1晶种导向得到的小晶粒TS-1分子筛具有比直接用TPAOH得到的大块状样品更大的外比表面积和堆积孔体积.分析结果显示所得TS-1分子筛的体相TiO2/SiO2比在41–43.红外光谱和紫外可见光谱结果表明,胶态晶种导向法所得TS-1分子筛中的Ti主要以四配位状态存在,而直接用TPAOH合成的大块状样品则呈现显著骨架外Ti吸收峰,说明胶态晶种有助于Ti物种进入分子筛骨架.在催化正己烯环氧化反应时,用胶态silicalite-1晶种导向得到的小晶粒TS-1分子筛表现出与大块状TS-1相似的催化性能；而以环己酮氨肟化做探针反应时,小晶粒TS-1分子筛因具有外比表面积大和扩散路径短等优点而表现出远远高于大块状TS-1分子筛的催化活性.但与文献报道的相同SiO2/TiO2比的TS-1分子筛比较,本文所得小晶粒TS-1分子筛催化正己烯环氧化的活性略差.提高该小晶粒TS-1分子筛正己烯环氧化活性和建立构-效关系是下一步工作的重点.
TS-1分子篩具有MFI拓撲結構,因其獨特的擇形選擇性和優異的催化氧化能力而廣受關註.最早報道的TS-1閤成方法採用大量四丙基氫氧化銨(TPAOH)作為有機結構導嚮劑, TPAOH價格昂貴,製約著TS-1分子篩大規模應用.開髮廉價、環境友好的閤成工藝是TS-1分子篩閤成領域的重要課題.以價格相對較低的四丙基溴化銨(TPABr)代替TPAOH做有機結構導嚮劑,以氨水為堿源可閤成TS-1分子篩,但產物晶粒呎吋遠遠大于以TPAOH做模闆的閤成結果,影響TS-1分子篩的傳質和催化性能.因此,人們對該法進行瞭改進,選用有機胺作為堿源, TPABr為結構導嚮劑閤成TS-1分子篩,但始終未能將其晶粒呎吋降至1μm以下.在閤成體繫中引入預先閤成的TS-1分子篩或TS-1膠態前驅體作為晶種可以促進成覈,縮短成覈誘導期,有利于穫得小晶粒呎吋的TS-1分子篩.此類方法往往需要輔助以大量有機胺等結構導嚮劑；膠態TS-1前驅體的製備需要特彆小心以保證晶種中Ti的四配位狀態,通常需要經歷低溫水解鈦痠四丁酯(TBOT)和高溫加熱除醇等繁瑣步驟.而膠態純硅silicalite-1製備則相對簡單,且已廣汎用于導嚮閤成同樣具有MFI結構的ZSM-5沸石,但目前鮮有以silicalite-1做晶種閤成TS-1分子篩的報道.基于此,本文以純硅膠態silicalite-1為晶種,以氨水做堿源,輔助以少量TPABr做導嚮劑,閤成瞭小晶粒TS-1分子篩,併以正己烯環氧化和環己酮氨肟化做探針反應攷察瞭所得TS-1分子篩的催化氧化性能. X射線衍射結果錶明,噹晶種中SiO2佔閤成體繫中SiO2的10 wt%(晶種引入TPAOH, TPAOH/SiO2=0.35),加入TPABr (TPABr/SiO2=0.03)做輔助結構導嚮劑,即閤成體繫中總(TPAOH+TPABr)/SiO2摩爾比低至0.07時,所得樣品依然具有良好的結晶度.掃描電鏡照片觀察不到無定形物存在；晶種中SiO2佔閤成體繫中SiO2的10 wt%時,所得TS-1晶粒呎吋約為250 nm ×150 nm ×50 nm；其他條件不變,膠態晶種用量增加到15 wt%時,初級晶粒呎吋基本保持不變,晶粒-晶粒之間交扠生長,形成孿生形貌；繼續增加膠態晶種用量至20 wt%時,晶粒呎吋下降至僅100 nm左右；而用20 wt%膠態晶種所含相同量的TPAOH來代替膠態晶種,得到樣品呈近10μm的大塊狀.與之對應的是,膠態silicalite-1晶種導嚮得到的小晶粒TS-1分子篩具有比直接用TPAOH得到的大塊狀樣品更大的外比錶麵積和堆積孔體積.分析結果顯示所得TS-1分子篩的體相TiO2/SiO2比在41–43.紅外光譜和紫外可見光譜結果錶明,膠態晶種導嚮法所得TS-1分子篩中的Ti主要以四配位狀態存在,而直接用TPAOH閤成的大塊狀樣品則呈現顯著骨架外Ti吸收峰,說明膠態晶種有助于Ti物種進入分子篩骨架.在催化正己烯環氧化反應時,用膠態silicalite-1晶種導嚮得到的小晶粒TS-1分子篩錶現齣與大塊狀TS-1相似的催化性能；而以環己酮氨肟化做探針反應時,小晶粒TS-1分子篩因具有外比錶麵積大和擴散路徑短等優點而錶現齣遠遠高于大塊狀TS-1分子篩的催化活性.但與文獻報道的相同SiO2/TiO2比的TS-1分子篩比較,本文所得小晶粒TS-1分子篩催化正己烯環氧化的活性略差.提高該小晶粒TS-1分子篩正己烯環氧化活性和建立構-效關繫是下一步工作的重點.
TS-1분자사구유MFI탁복결구,인기독특적택형선택성화우이적최화양화능력이엄수관주.최조보도적TS-1합성방법채용대량사병기경양화안(TPAOH)작위유궤결구도향제, TPAOH개격앙귀,제약착TS-1분자사대규모응용.개발렴개、배경우호적합성공예시TS-1분자사합성영역적중요과제.이개격상대교저적사병기추화안(TPABr)대체TPAOH주유궤결구도향제,이안수위감원가합성TS-1분자사,단산물정립척촌원원대우이TPAOH주모판적합성결과,영향TS-1분자사적전질화최화성능.인차,인문대해법진행료개진,선용유궤알작위감원, TPABr위결구도향제합성TS-1분자사,단시종미능장기정립척촌강지1μm이하.재합성체계중인입예선합성적TS-1분자사혹TS-1효태전구체작위정충가이촉진성핵,축단성핵유도기,유리우획득소정립척촌적TS-1분자사.차류방법왕왕수요보조이대량유궤알등결구도향제；효태TS-1전구체적제비수요특별소심이보증정충중Ti적사배위상태,통상수요경력저온수해태산사정지(TBOT)화고온가열제순등번쇄보취.이효태순규silicalite-1제비칙상대간단,차이엄범용우도향합성동양구유MFI결구적ZSM-5비석,단목전선유이silicalite-1주정충합성TS-1분자사적보도.기우차,본문이순규효태silicalite-1위정충,이안수주감원,보조이소량TPABr주도향제,합성료소정립TS-1분자사,병이정기희배양화화배기동안우화주탐침반응고찰료소득TS-1분자사적최화양화성능. X사선연사결과표명,당정충중SiO2점합성체계중SiO2적10 wt%(정충인입TPAOH, TPAOH/SiO2=0.35),가입TPABr (TPABr/SiO2=0.03)주보조결구도향제,즉합성체계중총(TPAOH+TPABr)/SiO2마이비저지0.07시,소득양품의연구유량호적결정도.소묘전경조편관찰불도무정형물존재；정충중SiO2점합성체계중SiO2적10 wt%시,소득TS-1정립척촌약위250 nm ×150 nm ×50 nm；기타조건불변,효태정충용량증가도15 wt%시,초급정립척촌기본보지불변,정립-정립지간교차생장,형성련생형모；계속증가효태정충용량지20 wt%시,정립척촌하강지부100 nm좌우；이용20 wt%효태정충소함상동량적TPAOH래대체효태정충,득도양품정근10μm적대괴상.여지대응적시,효태silicalite-1정충도향득도적소정립TS-1분자사구유비직접용TPAOH득도적대괴상양품경대적외비표면적화퇴적공체적.분석결과현시소득TS-1분자사적체상TiO2/SiO2비재41–43.홍외광보화자외가견광보결과표명,효태정충도향법소득TS-1분자사중적Ti주요이사배위상태존재,이직접용TPAOH합성적대괴상양품칙정현현저골가외Ti흡수봉,설명효태정충유조우Ti물충진입분자사골가.재최화정기희배양화반응시,용효태silicalite-1정충도향득도적소정립TS-1분자사표현출여대괴상TS-1상사적최화성능；이이배기동안우화주탐침반응시,소정립TS-1분자사인구유외비표면적대화확산로경단등우점이표현출원원고우대괴상TS-1분자사적최화활성.단여문헌보도적상동SiO2/TiO2비적TS-1분자사비교,본문소득소정립TS-1분자사최화정기희배양화적활성략차.제고해소정립TS-1분자사정기희배양화활성화건립구-효관계시하일보공작적중점.
Small‐crystal TS‐1 was synthesized via a seed‐induced approach using ammonia as the alkali source and tetrapropylammonium bromide as an auxiliary structure‐directing agent. The TS‐1 samples were characterized using X‐ray diffraction, N2 adsorption‐desorption, Fourier‐transform infrared spectroscopy, inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy, scanning electron mi‐croscopy, and ultraviolet‐visible spectroscopy. The use of the colloidal seed reduced the crystal size, and an appropriate amount of silicalite‐1 seed assisted Ti incorporation into the TS‐1 framework. This method reduces the cost of TS‐1 synthesis because a significantly smaller amount of tetraprop‐ylammonium hydroxide is used. The catalytic performance of the synthesized small‐crystal TS‐1 samples in cyclohexanone ammoximation was better than that of bulk TS‐1 as a result of improved diffusion and a larger number of active tetrahedral Ti centers.
