作为一种新兴技术,半导体催化在太阳能转化、环境净化以及有机合成等多种领域中具有重要的用途,因而近年来引起了研究者的广泛关注.在众多半导体材料中, TiO2具有价廉,无毒,来源广泛和光化学稳定等优点,被认为是太阳能转化领域最有潜力的催化剂.然而,由于其相对较宽的禁带宽度和激发条件下较快的光生电子和空穴的复合率,导致TiO2在太阳能转化过程中具有较低的量子效率.为了克服以上缺陷,研究者尝试了多种方法来提高TiO2的量子效率,如TiO2的表面修饰以及元素掺杂等.其中,过渡金属尤其是贵金属(如Au，Pd和Pt等)的掺杂能有效提高其催化效率,主要原因在于大多数贵金属的费米能级低于TiO2半导体催化剂,因此,光生电子迁移到催化剂表面的同时,会被贵金属捕获,进而有效地防止电子与空穴的复合,提高其催化效率.在众多贵金属助催化剂中, Pt因具有较大的功函数和较低氢过电势而被认为是TiO2在光解水反应中最好的表面修饰剂.然而,有关贵金属负载的TiO2在光解水反应中的系列性的对比研究还相对较少,一些基础的问题还有待解决.如在相同激发条件下,不同贵金属如何影响TiO2的光催化活性？ TiO2的晶体结构对其光催化活性是否有影响？在TiO2的三种晶体结构中,金红石和锐钛矿的光催化活性得到了较多的研究,而有关板钛矿的研究却较少.基于此,本文首先采用水热法合成纳米棒状的锐钛矿和板钛矿TiO2,随后利用光沉积法在上述TiO2载体上负载不同的贵金属(Pt, Pd和Au)助催化剂,利用透射电镜(TEM),紫外可见光谱(UV-Vis),荧光光谱(PL)等手段对比研究了贵金属助催化剂和晶体结构对其催化光解水制氢反应的影响.射线衍射(XRD)结果表明,负载贵金属后的锐钛矿和板钛矿晶型保持完好,且未出现贵金属物种的衍射峰. UV-Vis结果表明,负载贵金属后的锐钛矿和板钛矿样品的紫外光吸收均略有红移,并且紫外光谱的变化趋势相同,说明TiO2的晶型对其紫外光吸收性质影响不大.此外, TEM结果发现,贵金属纳米颗粒在TiO2表面分散均匀,并且颗粒规整,没有出现团聚的现象,在锐钛矿和板钛矿表面的颗粒大小分别为1.3–1.5和1.9–2.1nm,与XRD结果吻合.最后,利用紫外光激发下的甲醇水蒸气重整制氢反应考察了不同样品的催化性能.结果表明,在无贵金属助催化剂存在的条件下,锐钛矿和板钛矿样品上的光催化活性均较低.负载贵金属后, Pt-TiO2的光催化活性最高, Pd-TiO2次之, Au-TiO2最差,与文献结果类似.结合表征结果推测,造成上述样品活性差异的主要原因在于助催化剂的本征性质,如功函数和氢过电势等. Pt, Pd和Au共催化剂的功函数分别为5.7,5.1和5.1 eV,均高于TiO2(4.2 eV).在紫外光激发下,光生电子可以有效地从TiO2载体传递到贵金属助催化剂上,并在TiO2载体表面形成肖特基势垒,进而有效地阻止光生电子和空穴的复合,提高其光催化活性.因此,负载Pt, Pd和Au后的TiO2样品上产氢效率均高于TiO2载体.不同样品的PL结果也与其催化活性数据相吻合,说明贵金属助催化剂的负载能有效地捕获光生电子,进而阻止光生电子与空穴的复合,提高其催化活性.此外,氢过电势也是影响贵金属助催化剂活性差异的主要原因：氢过电势越高,其还原质子的能力越弱,在产氢反应中的产氢效率越低.因此,三种金属中,具有最低氢过电势的Pt产氢效率最高.此外,同种贵金属负载的锐钛矿和板钛矿上的催化活性相似,表明负载型贵金属催化剂载体对其催化活性的影响较低.
作為一種新興技術,半導體催化在太暘能轉化、環境淨化以及有機閤成等多種領域中具有重要的用途,因而近年來引起瞭研究者的廣汎關註.在衆多半導體材料中, TiO2具有價廉,無毒,來源廣汎和光化學穩定等優點,被認為是太暘能轉化領域最有潛力的催化劑.然而,由于其相對較寬的禁帶寬度和激髮條件下較快的光生電子和空穴的複閤率,導緻TiO2在太暘能轉化過程中具有較低的量子效率.為瞭剋服以上缺陷,研究者嘗試瞭多種方法來提高TiO2的量子效率,如TiO2的錶麵脩飾以及元素摻雜等.其中,過渡金屬尤其是貴金屬(如Au，Pd和Pt等)的摻雜能有效提高其催化效率,主要原因在于大多數貴金屬的費米能級低于TiO2半導體催化劑,因此,光生電子遷移到催化劑錶麵的同時,會被貴金屬捕穫,進而有效地防止電子與空穴的複閤,提高其催化效率.在衆多貴金屬助催化劑中, Pt因具有較大的功函數和較低氫過電勢而被認為是TiO2在光解水反應中最好的錶麵脩飾劑.然而,有關貴金屬負載的TiO2在光解水反應中的繫列性的對比研究還相對較少,一些基礎的問題還有待解決.如在相同激髮條件下,不同貴金屬如何影響TiO2的光催化活性？ TiO2的晶體結構對其光催化活性是否有影響？在TiO2的三種晶體結構中,金紅石和銳鈦礦的光催化活性得到瞭較多的研究,而有關闆鈦礦的研究卻較少.基于此,本文首先採用水熱法閤成納米棒狀的銳鈦礦和闆鈦礦TiO2,隨後利用光沉積法在上述TiO2載體上負載不同的貴金屬(Pt, Pd和Au)助催化劑,利用透射電鏡(TEM),紫外可見光譜(UV-Vis),熒光光譜(PL)等手段對比研究瞭貴金屬助催化劑和晶體結構對其催化光解水製氫反應的影響.射線衍射(XRD)結果錶明,負載貴金屬後的銳鈦礦和闆鈦礦晶型保持完好,且未齣現貴金屬物種的衍射峰. UV-Vis結果錶明,負載貴金屬後的銳鈦礦和闆鈦礦樣品的紫外光吸收均略有紅移,併且紫外光譜的變化趨勢相同,說明TiO2的晶型對其紫外光吸收性質影響不大.此外, TEM結果髮現,貴金屬納米顆粒在TiO2錶麵分散均勻,併且顆粒規整,沒有齣現糰聚的現象,在銳鈦礦和闆鈦礦錶麵的顆粒大小分彆為1.3–1.5和1.9–2.1nm,與XRD結果吻閤.最後,利用紫外光激髮下的甲醇水蒸氣重整製氫反應攷察瞭不同樣品的催化性能.結果錶明,在無貴金屬助催化劑存在的條件下,銳鈦礦和闆鈦礦樣品上的光催化活性均較低.負載貴金屬後, Pt-TiO2的光催化活性最高, Pd-TiO2次之, Au-TiO2最差,與文獻結果類似.結閤錶徵結果推測,造成上述樣品活性差異的主要原因在于助催化劑的本徵性質,如功函數和氫過電勢等. Pt, Pd和Au共催化劑的功函數分彆為5.7,5.1和5.1 eV,均高于TiO2(4.2 eV).在紫外光激髮下,光生電子可以有效地從TiO2載體傳遞到貴金屬助催化劑上,併在TiO2載體錶麵形成肖特基勢壘,進而有效地阻止光生電子和空穴的複閤,提高其光催化活性.因此,負載Pt, Pd和Au後的TiO2樣品上產氫效率均高于TiO2載體.不同樣品的PL結果也與其催化活性數據相吻閤,說明貴金屬助催化劑的負載能有效地捕穫光生電子,進而阻止光生電子與空穴的複閤,提高其催化活性.此外,氫過電勢也是影響貴金屬助催化劑活性差異的主要原因：氫過電勢越高,其還原質子的能力越弱,在產氫反應中的產氫效率越低.因此,三種金屬中,具有最低氫過電勢的Pt產氫效率最高.此外,同種貴金屬負載的銳鈦礦和闆鈦礦上的催化活性相似,錶明負載型貴金屬催化劑載體對其催化活性的影響較低.
작위일충신흥기술,반도체최화재태양능전화、배경정화이급유궤합성등다충영역중구유중요적용도,인이근년래인기료연구자적엄범관주.재음다반도체재료중, TiO2구유개렴,무독,래원엄범화광화학은정등우점,피인위시태양능전화영역최유잠력적최화제.연이,유우기상대교관적금대관도화격발조건하교쾌적광생전자화공혈적복합솔,도치TiO2재태양능전화과정중구유교저적양자효솔.위료극복이상결함,연구자상시료다충방법래제고TiO2적양자효솔,여TiO2적표면수식이급원소참잡등.기중,과도금속우기시귀금속(여Au，Pd화Pt등)적참잡능유효제고기최화효솔,주요원인재우대다수귀금속적비미능급저우TiO2반도체최화제,인차,광생전자천이도최화제표면적동시,회피귀금속포획,진이유효지방지전자여공혈적복합,제고기최화효솔.재음다귀금속조최화제중, Pt인구유교대적공함수화교저경과전세이피인위시TiO2재광해수반응중최호적표면수식제.연이,유관귀금속부재적TiO2재광해수반응중적계렬성적대비연구환상대교소,일사기출적문제환유대해결.여재상동격발조건하,불동귀금속여하영향TiO2적광최화활성？ TiO2적정체결구대기광최화활성시부유영향？재TiO2적삼충정체결구중,금홍석화예태광적광최화활성득도료교다적연구,이유관판태광적연구각교소.기우차,본문수선채용수열법합성납미봉상적예태광화판태광TiO2,수후이용광침적법재상술TiO2재체상부재불동적귀금속(Pt, Pd화Au)조최화제,이용투사전경(TEM),자외가견광보(UV-Vis),형광광보(PL)등수단대비연구료귀금속조최화제화정체결구대기최화광해수제경반응적영향.사선연사(XRD)결과표명,부재귀금속후적예태광화판태광정형보지완호,차미출현귀금속물충적연사봉. UV-Vis결과표명,부재귀금속후적예태광화판태광양품적자외광흡수균략유홍이,병차자외광보적변화추세상동,설명TiO2적정형대기자외광흡수성질영향불대.차외, TEM결과발현,귀금속납미과립재TiO2표면분산균균,병차과립규정,몰유출현단취적현상,재예태광화판태광표면적과립대소분별위1.3–1.5화1.9–2.1nm,여XRD결과문합.최후,이용자외광격발하적갑순수증기중정제경반응고찰료불동양품적최화성능.결과표명,재무귀금속조최화제존재적조건하,예태광화판태광양품상적광최화활성균교저.부재귀금속후, Pt-TiO2적광최화활성최고, Pd-TiO2차지, Au-TiO2최차,여문헌결과유사.결합표정결과추측,조성상술양품활성차이적주요원인재우조최화제적본정성질,여공함수화경과전세등. Pt, Pd화Au공최화제적공함수분별위5.7,5.1화5.1 eV,균고우TiO2(4.2 eV).재자외광격발하,광생전자가이유효지종TiO2재체전체도귀금속조최화제상,병재TiO2재체표면형성초특기세루,진이유효지조지광생전자화공혈적복합,제고기광최화활성.인차,부재Pt, Pd화Au후적TiO2양품상산경효솔균고우TiO2재체.불동양품적PL결과야여기최화활성수거상문합,설명귀금속조최화제적부재능유효지포획광생전자,진이조지광생전자여공혈적복합,제고기최화활성.차외,경과전세야시영향귀금속조최화제활성차이적주요원인：경과전세월고,기환원질자적능력월약,재산경반응중적산경효솔월저.인차,삼충금속중,구유최저경과전세적Pt산경효솔최고.차외,동충귀금속부재적예태광화판태광상적최화활성상사,표명부재형귀금속최화제재체대기최화활성적영향교저.
Ultrafine noble metal nanoparticles (Pt, Pd, or Au) co‐catalyst loaded on the surface of rutile and brookite TiO2 were prepared via a simple photo‐deposition strategy under high vacuum conditions. The properties of the prepared samples were determined by different characterization techniques, including X‐ray diffraction, transmission electron microscopy, diffuse reflectance ultraviolet–visible spectroscopy, and photoluminescence spectroscopy. The photocatalytic performance of the samples was evaluated by monitoring the reforming of methanol. Co‐catalyst loading greatly improved the photocatalytic activity of TiO2. Specifically, Pt‐TiO2 displayed the highest photocatalytic activity among all samples studied, followed by Pd‐TiO2 and then Au‐TiO2. Furthermore, this photocatalytic behavior was not influenced by the intrinsic nature of the TiO2 semiconductor photocatalyst. Similar photocatalytic activity trends were achieved with both sets of noble metal‐loaded photocatalysts prepared using rutile and brookite TiO2 as supports. By examining the physicochemical and photo‐catalytic properties, the factors controlling the photocatalytic activity of the noble metal‐loaded TiO2 samples were discussed in detail.
