稀土金属有机骨架(Ln-MOFs)是利用有机配体和稀土离子之间配位自组装形成的具有超分子多孔网络结构的类沸石材料,其优点是稳定性好,一般不溶于常规的有机和无机溶剂,并且孔径、孔形及孔表面性质可通过其构建分子的选择或修饰进行灵活设计和制备.稀土离子性能独特,有机配体种类繁多,将稀土离子与有机配体可控组装可获得许多结构多样、性能优异的Ln-MOFs材料.这些功能材料已在气体吸附与分离、发光器件、化学传感以及磁性材料等多方面显示出潜在应用价值.特别是Ln-MOFs材料作为非均相催化剂具有热稳定性高、比表面积大以及稀土离子配位环境多样等优点,近年来受到国内外研究者关注和重视.后合成修饰法(PSM)是利用MOFs骨架中不饱和配位的金属离子或潜在的有机反应基团,通过配位键或共价键方式引入有机或无机分子,制备具有新功能的骨架材料.本文采用PSM策略,将三种不同的有机二胺后合成修饰到具有配位不饱和位点的稀土金属有机骨架[Er(btc)]的孔道中,得到三种固体碱催化剂：Er(btc)(ED)0.75(H2O)0.25(2), Er(btc)(PP)0.55(H2O)0.45(3)和Er(btc)(DABCO)0.15(H2O)0.85(4).其中, btc为1,3,5-均苯三甲酸, ED为乙二胺, PP为哌嗪, DABCO位为三乙烯二胺.单晶结构分析表明,在[Er(btc)(H2O)]·DMF0.7(1)中,铒离子与六个btc配体的六个羧酸氧原子和一个水分子配位,形成变形的五角双锥几何构型.每个btc配体连接六个铒离子构成具有一维开放孔道(0.7 nm′0.7 nm)的三维立体结构.重要的是,孔道中的配位水分子和游离DMF分子可通过真空加热除去而不影响其骨架结构(热稳定性达500 oC),这将有利于对其进行后合成修饰.热重分析(TGA)表明,催化剂2在25–300 oC失去孔道中配位的乙二胺和水分子；催化剂3在250 oC之前失去孔道中的哌嗪和水分子；催化剂4则在100 oC之前失去孔道中配位的三乙烯二胺和水分子.粉末X射线衍射(PXRD)结果显示,后合成修饰过程并没有改变催化剂骨架的稳定性,其稳定性在空气中超过30 d.氮气吸附实验表明, Ln-MOF 1的比表面积和孔体积分别为2000 m2/g和0.75 cm3/g,平均孔尺寸为0.65 nm,与晶体结构分析结果基本一致.相比之下,后合成修饰的催化剂2的比表面积明显降低,为650 m2/g,而催化剂3和4由于后修饰较大体积的二胺分子(哌嗪和三乙烯二胺),表现出可忽略的氮气吸附能力.上述结果表明,催化剂2具有较高的有机胺负载量、较高的热稳定性和多孔性.采用苯甲醛和丙二腈的Knoevenagel缩合反应研究了三种固体碱的非均相催化能力.结果表明,在相同反应条件下,催化剂2具有很好的首次催化能力(99%),优于催化剂3(93%)和4(63%).并且,催化剂2循环使用三次后,催化能力几乎没有改变,而催化剂3和4的催化能力则逐渐降低,催化剂4在第三次使用时已无催化能力.滤出实验显示,催化剂2在反应过程中无活性物种离去进入液相体系中,即无乙二胺分子从催化剂骨架孔道中离去,证明其为非均相催化本质.而催化剂3和4则在反应过程中有二胺分子离去,进入反应液相中,从而导致其循环使用催化能力降低.催化剂2的底物择形催化反应结果显示,先是丙二腈分子进入催化剂孔道中,形成碳负离子,然后亲核进攻醛分子生成产物.因此,体积较大的腈衍生物因不能进入孔道而不能发生反应,而体积较大的醛分子则不受影响,能顺利地发生反应.
稀土金屬有機骨架(Ln-MOFs)是利用有機配體和稀土離子之間配位自組裝形成的具有超分子多孔網絡結構的類沸石材料,其優點是穩定性好,一般不溶于常規的有機和無機溶劑,併且孔徑、孔形及孔錶麵性質可通過其構建分子的選擇或脩飾進行靈活設計和製備.稀土離子性能獨特,有機配體種類繁多,將稀土離子與有機配體可控組裝可穫得許多結構多樣、性能優異的Ln-MOFs材料.這些功能材料已在氣體吸附與分離、髮光器件、化學傳感以及磁性材料等多方麵顯示齣潛在應用價值.特彆是Ln-MOFs材料作為非均相催化劑具有熱穩定性高、比錶麵積大以及稀土離子配位環境多樣等優點,近年來受到國內外研究者關註和重視.後閤成脩飾法(PSM)是利用MOFs骨架中不飽和配位的金屬離子或潛在的有機反應基糰,通過配位鍵或共價鍵方式引入有機或無機分子,製備具有新功能的骨架材料.本文採用PSM策略,將三種不同的有機二胺後閤成脩飾到具有配位不飽和位點的稀土金屬有機骨架[Er(btc)]的孔道中,得到三種固體堿催化劑：Er(btc)(ED)0.75(H2O)0.25(2), Er(btc)(PP)0.55(H2O)0.45(3)和Er(btc)(DABCO)0.15(H2O)0.85(4).其中, btc為1,3,5-均苯三甲痠, ED為乙二胺, PP為哌嗪, DABCO位為三乙烯二胺.單晶結構分析錶明,在[Er(btc)(H2O)]·DMF0.7(1)中,鉺離子與六箇btc配體的六箇羧痠氧原子和一箇水分子配位,形成變形的五角雙錐幾何構型.每箇btc配體連接六箇鉺離子構成具有一維開放孔道(0.7 nm′0.7 nm)的三維立體結構.重要的是,孔道中的配位水分子和遊離DMF分子可通過真空加熱除去而不影響其骨架結構(熱穩定性達500 oC),這將有利于對其進行後閤成脩飾.熱重分析(TGA)錶明,催化劑2在25–300 oC失去孔道中配位的乙二胺和水分子；催化劑3在250 oC之前失去孔道中的哌嗪和水分子；催化劑4則在100 oC之前失去孔道中配位的三乙烯二胺和水分子.粉末X射線衍射(PXRD)結果顯示,後閤成脩飾過程併沒有改變催化劑骨架的穩定性,其穩定性在空氣中超過30 d.氮氣吸附實驗錶明, Ln-MOF 1的比錶麵積和孔體積分彆為2000 m2/g和0.75 cm3/g,平均孔呎吋為0.65 nm,與晶體結構分析結果基本一緻.相比之下,後閤成脩飾的催化劑2的比錶麵積明顯降低,為650 m2/g,而催化劑3和4由于後脩飾較大體積的二胺分子(哌嗪和三乙烯二胺),錶現齣可忽略的氮氣吸附能力.上述結果錶明,催化劑2具有較高的有機胺負載量、較高的熱穩定性和多孔性.採用苯甲醛和丙二腈的Knoevenagel縮閤反應研究瞭三種固體堿的非均相催化能力.結果錶明,在相同反應條件下,催化劑2具有很好的首次催化能力(99%),優于催化劑3(93%)和4(63%).併且,催化劑2循環使用三次後,催化能力幾乎沒有改變,而催化劑3和4的催化能力則逐漸降低,催化劑4在第三次使用時已無催化能力.濾齣實驗顯示,催化劑2在反應過程中無活性物種離去進入液相體繫中,即無乙二胺分子從催化劑骨架孔道中離去,證明其為非均相催化本質.而催化劑3和4則在反應過程中有二胺分子離去,進入反應液相中,從而導緻其循環使用催化能力降低.催化劑2的底物擇形催化反應結果顯示,先是丙二腈分子進入催化劑孔道中,形成碳負離子,然後親覈進攻醛分子生成產物.因此,體積較大的腈衍生物因不能進入孔道而不能髮生反應,而體積較大的醛分子則不受影響,能順利地髮生反應.
희토금속유궤골가(Ln-MOFs)시이용유궤배체화희토리자지간배위자조장형성적구유초분자다공망락결구적류비석재료,기우점시은정성호,일반불용우상규적유궤화무궤용제,병차공경、공형급공표면성질가통과기구건분자적선택혹수식진행령활설계화제비.희토리자성능독특,유궤배체충류번다,장희토리자여유궤배체가공조장가획득허다결구다양、성능우이적Ln-MOFs재료.저사공능재료이재기체흡부여분리、발광기건、화학전감이급자성재료등다방면현시출잠재응용개치.특별시Ln-MOFs재료작위비균상최화제구유열은정성고、비표면적대이급희토리자배위배경다양등우점,근년래수도국내외연구자관주화중시.후합성수식법(PSM)시이용MOFs골가중불포화배위적금속리자혹잠재적유궤반응기단,통과배위건혹공개건방식인입유궤혹무궤분자,제비구유신공능적골가재료.본문채용PSM책략,장삼충불동적유궤이알후합성수식도구유배위불포화위점적희토금속유궤골가[Er(btc)]적공도중,득도삼충고체감최화제：Er(btc)(ED)0.75(H2O)0.25(2), Er(btc)(PP)0.55(H2O)0.45(3)화Er(btc)(DABCO)0.15(H2O)0.85(4).기중, btc위1,3,5-균분삼갑산, ED위을이알, PP위고진, DABCO위위삼을희이알.단정결구분석표명,재[Er(btc)(H2O)]·DMF0.7(1)중,이리자여륙개btc배체적륙개최산양원자화일개수분자배위,형성변형적오각쌍추궤하구형.매개btc배체련접륙개이리자구성구유일유개방공도(0.7 nm′0.7 nm)적삼유입체결구.중요적시,공도중적배위수분자화유리DMF분자가통과진공가열제거이불영향기골가결구(열은정성체500 oC),저장유리우대기진행후합성수식.열중분석(TGA)표명,최화제2재25–300 oC실거공도중배위적을이알화수분자；최화제3재250 oC지전실거공도중적고진화수분자；최화제4칙재100 oC지전실거공도중배위적삼을희이알화수분자.분말X사선연사(PXRD)결과현시,후합성수식과정병몰유개변최화제골가적은정성,기은정성재공기중초과30 d.담기흡부실험표명, Ln-MOF 1적비표면적화공체적분별위2000 m2/g화0.75 cm3/g,평균공척촌위0.65 nm,여정체결구분석결과기본일치.상비지하,후합성수식적최화제2적비표면적명현강저,위650 m2/g,이최화제3화4유우후수식교대체적적이알분자(고진화삼을희이알),표현출가홀략적담기흡부능력.상술결과표명,최화제2구유교고적유궤알부재량、교고적열은정성화다공성.채용분갑철화병이정적Knoevenagel축합반응연구료삼충고체감적비균상최화능력.결과표명,재상동반응조건하,최화제2구유흔호적수차최화능력(99%),우우최화제3(93%)화4(63%).병차,최화제2순배사용삼차후,최화능력궤호몰유개변,이최화제3화4적최화능력칙축점강저,최화제4재제삼차사용시이무최화능력.려출실험현시,최화제2재반응과정중무활성물충리거진입액상체계중,즉무을이알분자종최화제골가공도중리거,증명기위비균상최화본질.이최화제3화4칙재반응과정중유이알분자리거,진입반응액상중,종이도치기순배사용최화능력강저.최화제2적저물택형최화반응결과현시,선시병이정분자진입최화제공도중,형성탄부리자,연후친핵진공철분자생성산물.인차,체적교대적정연생물인불능진입공도이불능발생반응,이체적교대적철분자칙불수영향,능순리지발생반응.
A post‐synthetic modification strategy has been used to prepare three solid base catalysts, in‐cluding Er(btc)(ED)0.75(H2O)0.25 (2, btc=1,3,5‐benzenetricarboxylates, ED=1,2‐ethanediamine), Er(btc)(PP)0.55(H2O)0.45 (3, PP = piperazine), and Er(btc)(DABCO)0.15(H2O)0.85 (4, DABCO = 1,4‐diazabicyclo[2.2.2]octane), by grafting three different diamines onto the coordinatively unsatu‐rated Er(III) ions into the channels of the desolvated lanthanide metal‐organic framework (Er(btc)). The resulting metal‐organic frameworks were characterized by elemental analysis, thermogravimetric analysis, powder X‐ray diffraction, and N2 adsorption. Based on its higher loading ratio of the diamine, as well as its greater stability and porosity, catalyst 2 exhibited higher catalytic activity and reusability than catalysts 3 and 4 for the Knoevenagel condensation reaction. The catalytic mechanism of 2 has also been investigated using size‐selective catalysis tests.
