CAJ | 학술논문

介孔碳材料由于具有规整的孔道结构、表面疏水性、化学惰性、大的比表面积和大的孔体积等特点,在催化领域的应用备受关注,不仅可以直接用作催化剂,还可以作为催化剂载体负载金属活性中心并用于催化反应.介孔碳材料作为载体用于加氢反应已有报道,并且其催化活性明显优于活性炭材料.有序介孔碳材料的代表之一CMK-3可以经过SBA-15翻模合成.采用浸渍法将氯铂酸负载到CMK-3载体上,经过甲酸钠还原制得质量分数为5%的Pt/CMK-3催化剂.小角XRD谱表明CMK-3保留了p6mm对称性,介孔结构完好；从广角XRD谱可以看出,金属铂粒子的衍射峰比较宽,说明铂纳米粒子分散比较均匀. CO化学吸附和透射电镜(TEM)的表征结果进一步证明铂纳米粒子分散得比较均匀,平均粒子大小约为2.5 nm (CO化学吸附), EDX结果表明铂的实际担载量为4.7%.将Pt/CMK-3催化剂用于硝基苯及其衍生物的液相加氢反应中,发现溶剂对反应结果具有很大的影响.首先参考以前的工作,选用水和乙醇体积比9：1的混合溶液为溶剂.在298 K和4 MPa氢气条件下,50 mg催化剂可以将21 mmol硝基苯在10 min内转化98.4%,产物苯胺的选择性高于99%；活性明显高于商品化Pt/C催化剂(相同条件下转化率为88.7%).在此基础上,把Pt/CMK-3催化剂用于含有不同取代基的硝基苯衍生物的液相催化加氢反应,含有吸电子基团如氯取代的硝基苯衍生物转化率为(21.4%–77.7%)；苯环上含有给电子基团如甲基时,硝基甲苯加氢反应的转化率为(83.3%–98.0%)；而给电子能力更大的基团如甲氧基取代的硝基苯衍生物的转化率却并不高.一方面是由于电子效应导致氯取代的硝基苯衍生物活性偏低,另一方面是由于空间位阻导致邻位取代的硝基苯衍生物活性相对其它位置取代的衍生物转化率偏低.考虑到部分反应物在混合溶剂中溶解度较低,可能导致加氢反应过程受到影响,从而影响反应结果,所以又选用无水乙醇溶剂进行了比较.首先仍用50 mg催化剂于硝基苯催化加氢反应,发现在乙醇溶剂中,21 mmol硝基苯在5 min内可以完全转化；当把硝基苯的量增加到5倍时,转化率为22.2%,苯胺选择性高于99%.因此,在乙醇溶剂中将催化剂用量减半,结果在5 min内21 mmol硝基苯衍生物均完全转化为对应的芳香胺化合物；除了硝基氯苯发生脱氯副反应外,其它衍生物选择性都很高.为了更好地区分不同取代基硝基苯衍生物的加氢活性,将2-氯硝基苯和2-甲基硝基苯的用量增大至105 mmol,反应过程中保持氢气压力恒为4&nbsp；MPa,并使反应在5 min后中止,此时测得2-氯硝基苯催化加氢的TOF值为28.3 s–1,而2-甲基硝基苯的TOF值高达43.8 s–1. X射线光电子能谱(XPS)显示Pt/CMK-3表面含有带一定正电的铂物种,推测此物种有助于吸附硝基的氧原子,从而活化底物,促进加氢反应的顺利进行.最后还考察了Pt/CMK-3催化剂在硝基苯加氢中的循环使用性能,发现催化剂可以循环使用至少14次,活性没有任何下降.对反应滤液进行ICP分析,发现滤液中并没有铂离子流失；对使用过的催化剂进行透射电镜表征也没有观察到铂粒子聚集现象,说明催化剂的稳定性良好. 介孔碳材料由于具有規整的孔道結構、錶麵疏水性、化學惰性、大的比錶麵積和大的孔體積等特點,在催化領域的應用備受關註,不僅可以直接用作催化劑,還可以作為催化劑載體負載金屬活性中心併用于催化反應.介孔碳材料作為載體用于加氫反應已有報道,併且其催化活性明顯優于活性炭材料.有序介孔碳材料的代錶之一CMK-3可以經過SBA-15翻模閤成.採用浸漬法將氯鉑痠負載到CMK-3載體上,經過甲痠鈉還原製得質量分數為5%的Pt/CMK-3催化劑.小角XRD譜錶明CMK-3保留瞭p6mm對稱性,介孔結構完好；從廣角XRD譜可以看齣,金屬鉑粒子的衍射峰比較寬,說明鉑納米粒子分散比較均勻. CO化學吸附和透射電鏡(TEM)的錶徵結果進一步證明鉑納米粒子分散得比較均勻,平均粒子大小約為2.5 nm (CO化學吸附), EDX結果錶明鉑的實際擔載量為4.7%.將Pt/CMK-3催化劑用于硝基苯及其衍生物的液相加氫反應中,髮現溶劑對反應結果具有很大的影響.首先參攷以前的工作,選用水和乙醇體積比9：1的混閤溶液為溶劑.在298 K和4 MPa氫氣條件下,50 mg催化劑可以將21 mmol硝基苯在10 min內轉化98.4%,產物苯胺的選擇性高于99%；活性明顯高于商品化Pt/C催化劑(相同條件下轉化率為88.7%).在此基礎上,把Pt/CMK-3催化劑用于含有不同取代基的硝基苯衍生物的液相催化加氫反應,含有吸電子基糰如氯取代的硝基苯衍生物轉化率為(21.4%–77.7%)；苯環上含有給電子基糰如甲基時,硝基甲苯加氫反應的轉化率為(83.3%–98.0%)；而給電子能力更大的基糰如甲氧基取代的硝基苯衍生物的轉化率卻併不高.一方麵是由于電子效應導緻氯取代的硝基苯衍生物活性偏低,另一方麵是由于空間位阻導緻鄰位取代的硝基苯衍生物活性相對其它位置取代的衍生物轉化率偏低.攷慮到部分反應物在混閤溶劑中溶解度較低,可能導緻加氫反應過程受到影響,從而影響反應結果,所以又選用無水乙醇溶劑進行瞭比較.首先仍用50 mg催化劑于硝基苯催化加氫反應,髮現在乙醇溶劑中,21 mmol硝基苯在5 min內可以完全轉化；噹把硝基苯的量增加到5倍時,轉化率為22.2%,苯胺選擇性高于99%.因此,在乙醇溶劑中將催化劑用量減半,結果在5 min內21 mmol硝基苯衍生物均完全轉化為對應的芳香胺化閤物；除瞭硝基氯苯髮生脫氯副反應外,其它衍生物選擇性都很高.為瞭更好地區分不同取代基硝基苯衍生物的加氫活性,將2-氯硝基苯和2-甲基硝基苯的用量增大至105 mmol,反應過程中保持氫氣壓力恆為4&nbsp；MPa,併使反應在5 min後中止,此時測得2-氯硝基苯催化加氫的TOF值為28.3 s–1,而2-甲基硝基苯的TOF值高達43.8 s–1. X射線光電子能譜(XPS)顯示Pt/CMK-3錶麵含有帶一定正電的鉑物種,推測此物種有助于吸附硝基的氧原子,從而活化底物,促進加氫反應的順利進行.最後還攷察瞭Pt/CMK-3催化劑在硝基苯加氫中的循環使用性能,髮現催化劑可以循環使用至少14次,活性沒有任何下降.對反應濾液進行ICP分析,髮現濾液中併沒有鉑離子流失；對使用過的催化劑進行透射電鏡錶徵也沒有觀察到鉑粒子聚集現象,說明催化劑的穩定性良好.
개공탄재료유우구유규정적공도결구、표면소수성、화학타성、대적비표면적화대적공체적등특점,재최화영역적응용비수관주,불부가이직접용작최화제,환가이작위최화제재체부재금속활성중심병용우최화반응.개공탄재료작위재체용우가경반응이유보도,병차기최화활성명현우우활성탄재료.유서개공탄재료적대표지일CMK-3가이경과SBA-15번모합성.채용침지법장록박산부재도CMK-3재체상,경과갑산납환원제득질량분수위5%적Pt/CMK-3최화제.소각XRD보표명CMK-3보류료p6mm대칭성,개공결구완호；종엄각XRD보가이간출,금속박입자적연사봉비교관,설명박납미입자분산비교균균. CO화학흡부화투사전경(TEM)적표정결과진일보증명박납미입자분산득비교균균,평균입자대소약위2.5 nm (CO화학흡부), EDX결과표명박적실제담재량위4.7%.장Pt/CMK-3최화제용우초기분급기연생물적액상가경반응중,발현용제대반응결과구유흔대적영향.수선삼고이전적공작,선용수화을순체적비9：1적혼합용액위용제.재298 K화4 MPa경기조건하,50 mg최화제가이장21 mmol초기분재10 min내전화98.4%,산물분알적선택성고우99%；활성명현고우상품화Pt/C최화제(상동조건하전화솔위88.7%).재차기출상,파Pt/CMK-3최화제용우함유불동취대기적초기분연생물적액상최화가경반응,함유흡전자기단여록취대적초기분연생물전화솔위(21.4%–77.7%)；분배상함유급전자기단여갑기시,초기갑분가경반응적전화솔위(83.3%–98.0%)；이급전자능력경대적기단여갑양기취대적초기분연생물적전화솔각병불고.일방면시유우전자효응도치록취대적초기분연생물활성편저,령일방면시유우공간위조도치린위취대적초기분연생물활성상대기타위치취대적연생물전화솔편저.고필도부분반응물재혼합용제중용해도교저,가능도치가경반응과정수도영향,종이영향반응결과,소이우선용무수을순용제진행료비교.수선잉용50 mg최화제우초기분최화가경반응,발현재을순용제중,21 mmol초기분재5 min내가이완전전화；당파초기분적량증가도5배시,전화솔위22.2%,분알선택성고우99%.인차,재을순용제중장최화제용량감반,결과재5 min내21 mmol초기분연생물균완전전화위대응적방향알화합물；제료초기록분발생탈록부반응외,기타연생물선택성도흔고.위료경호지구분불동취대기초기분연생물적가경활성,장2-록초기분화2-갑기초기분적용량증대지105 mmol,반응과정중보지경기압력항위4&nbsp；MPa,병사반응재5 min후중지,차시측득2-록초기분최화가경적TOF치위28.3 s–1,이2-갑기초기분적TOF치고체43.8 s–1. X사선광전자능보(XPS)현시Pt/CMK-3표면함유대일정정전적박물충,추측차물충유조우흡부초기적양원자,종이활화저물,촉진가경반응적순리진행.최후환고찰료Pt/CMK-3최화제재초기분가경중적순배사용성능,발현최화제가이순배사용지소14차,활성몰유임하하강.대반응려액진행ICP분석,발현려액중병몰유박리자류실；대사용과적최화제진행투사전경표정야몰유관찰도박입자취집현상,설명최화제적은정성량호.
Pt nanoparticles entrapped in ordered mesoporous CMK‐3 carbons with p6mm symmetry were prepared using a facile impregnation method, and the resulting materials were characterized using X‐ray diffraction spectroscopy, N2 adsorption‐desorption, scanning electron microscopy, transmis‐sion electron microscopy, energy dispersive X‐ray spectroscopy, and X‐ray photoelectron spectros‐copy. The Pt nanoparticles were highly dispersed in the CMK‐3 with 43.7% dispersion. The Pt/CMK‐3 catalyst was an effective catalyst for the liquid‐phase hydrogenation of nitrobenzene and its derivatives under the experimental conditions studied here. The Pt/CMK‐3 catalyst was more active than commercial Pt/C catalyst in most cases. A highest turnover frequency of 43.8 s?1 was measured when the Pt/CMK‐3 catalyst was applied for the hydrogenation of 2‐methyl‐nitrobenzene in ethanol under optimal conditions. It is worthy of note that the Pt/CMK‐3 catalyst could be recy‐cled easily, and could be reused at least fourteen times without any loss in activity or selectivity for the hydrogenation of nitrobenzene in ethanol.