CAJ | 학술논문

作为一种重要的化学中间体,对氯苯胺广泛应用于杀虫剂、染料和医药等.考虑到对环境的影响,目前合成对氯苯胺最为有效的方法仍然是对氯硝基苯的直接加氢过程.该反应的主要难点在于要做到严格的不脱氯,即在反应过程中不能生成苯胺.传统上所采用的雷尼Ni催化剂虽然活性很高,但对氯苯胺的选择性较低,因此通常情况下需要向反应体系中加入抑制剂以提高产物选择性.贵金属也可用作催化剂,但其选择性也不高,且价格高昂.采用适当方法调节金属-载体间相互作用或使用不同金属的合金也可来提高反应的选择性.不过总体而言,利用简易的催化剂在高转化率条件下获得高的对氯苯胺选择性依然是一个挑战.氮化碳(CN)作为一种近年来被广泛研究的材料,其结构主要由以sp2共价键相连接的C和N原子构成,因而具有很多独特多变的性质.它的电子性质容易受到与其接触材料性质的影响.当CN与不同材料相互接触时,电子可以在二者之间相互转移.作为一种催化剂, CN在光解水和氧还原等多相催化反应中都表现出非常有趣的性质.这主要归因于其特殊的电子性质和结构性质,例如其费米能级附近的态密度会随着N含量的增加而增加,并形成一种类金属的材料. CN表面所拥有的丰富的缺陷位和N原子为电子的局域和锚定提供了位点,因而它可能用作金属催化剂的载体,而金属与CN之间形成的异质结已经被证明可以提高其光解水产氢的性能.研究表明,当某些金属与CN发生接触时,两者之间产生很强的相互作用,从而为我们调控CN的性质提供了一种可能的途径.本课题组曾通过利用CN包裹高度分散于Al2O3表面的Ni,发现在制备过程中催化剂中的Ni被还原到了金属态,且与CN之间形成了电子相互作用,从而成功地调节了CN的电子性质和能带结构.本文将这种纳米复合材料用于对氯硝基苯加氢制备对氯苯胺反应中.结果发现,催化剂中的Ni在与CN相互作用时将电子转移到CN上,使得CN具备了吸附和活化氢的能力.氢氘交换实验发现, CN表面化学吸附氢的交换温度在516 K左右,含量约为156μmol/g,氢的吸附密度约在0.65/nm2.考虑到CN中的N含量,化学吸附的H和N物种的比例约在1/27.当用于对氯硝基苯加氢反应时,虽然该催化剂的活性相对较低,但产物选择性很高,对氯硝基苯转化率达到96.8%时,对氯苯胺的选择性仍在99.9%以上.而对于Ni/Al2O3催化剂,虽然其活性很高,但对氯苯胺选择性却较低,且随着对氯硝基苯转化率的增加,体系中苯胺的含量逐渐上升,表明本文所采用的催化剂具有独特的很高的产物选择性.这可能与其相对较弱的加氢活性以及催化剂表面被CN包裹,缺乏可以吸附对氯硝基苯的金属位点有关. Ni调节的CN所构成的纳米复合材料有望用作选择加氢等一系列反应的温和催化剂. 作為一種重要的化學中間體,對氯苯胺廣汎應用于殺蟲劑、染料和醫藥等.攷慮到對環境的影響,目前閤成對氯苯胺最為有效的方法仍然是對氯硝基苯的直接加氫過程.該反應的主要難點在于要做到嚴格的不脫氯,即在反應過程中不能生成苯胺.傳統上所採用的雷尼Ni催化劑雖然活性很高,但對氯苯胺的選擇性較低,因此通常情況下需要嚮反應體繫中加入抑製劑以提高產物選擇性.貴金屬也可用作催化劑,但其選擇性也不高,且價格高昂.採用適噹方法調節金屬-載體間相互作用或使用不同金屬的閤金也可來提高反應的選擇性.不過總體而言,利用簡易的催化劑在高轉化率條件下穫得高的對氯苯胺選擇性依然是一箇挑戰.氮化碳(CN)作為一種近年來被廣汎研究的材料,其結構主要由以sp2共價鍵相連接的C和N原子構成,因而具有很多獨特多變的性質.它的電子性質容易受到與其接觸材料性質的影響.噹CN與不同材料相互接觸時,電子可以在二者之間相互轉移.作為一種催化劑, CN在光解水和氧還原等多相催化反應中都錶現齣非常有趣的性質.這主要歸因于其特殊的電子性質和結構性質,例如其費米能級附近的態密度會隨著N含量的增加而增加,併形成一種類金屬的材料. CN錶麵所擁有的豐富的缺陷位和N原子為電子的跼域和錨定提供瞭位點,因而它可能用作金屬催化劑的載體,而金屬與CN之間形成的異質結已經被證明可以提高其光解水產氫的性能.研究錶明,噹某些金屬與CN髮生接觸時,兩者之間產生很彊的相互作用,從而為我們調控CN的性質提供瞭一種可能的途徑.本課題組曾通過利用CN包裹高度分散于Al2O3錶麵的Ni,髮現在製備過程中催化劑中的Ni被還原到瞭金屬態,且與CN之間形成瞭電子相互作用,從而成功地調節瞭CN的電子性質和能帶結構.本文將這種納米複閤材料用于對氯硝基苯加氫製備對氯苯胺反應中.結果髮現,催化劑中的Ni在與CN相互作用時將電子轉移到CN上,使得CN具備瞭吸附和活化氫的能力.氫氘交換實驗髮現, CN錶麵化學吸附氫的交換溫度在516 K左右,含量約為156μmol/g,氫的吸附密度約在0.65/nm2.攷慮到CN中的N含量,化學吸附的H和N物種的比例約在1/27.噹用于對氯硝基苯加氫反應時,雖然該催化劑的活性相對較低,但產物選擇性很高,對氯硝基苯轉化率達到96.8%時,對氯苯胺的選擇性仍在99.9%以上.而對于Ni/Al2O3催化劑,雖然其活性很高,但對氯苯胺選擇性卻較低,且隨著對氯硝基苯轉化率的增加,體繫中苯胺的含量逐漸上升,錶明本文所採用的催化劑具有獨特的很高的產物選擇性.這可能與其相對較弱的加氫活性以及催化劑錶麵被CN包裹,缺乏可以吸附對氯硝基苯的金屬位點有關. Ni調節的CN所構成的納米複閤材料有望用作選擇加氫等一繫列反應的溫和催化劑.
작위일충중요적화학중간체,대록분알엄범응용우살충제、염료화의약등.고필도대배경적영향,목전합성대록분알최위유효적방법잉연시대록초기분적직접가경과정.해반응적주요난점재우요주도엄격적불탈록,즉재반응과정중불능생성분알.전통상소채용적뢰니Ni최화제수연활성흔고,단대록분알적선택성교저,인차통상정황하수요향반응체계중가입억제제이제고산물선택성.귀금속야가용작최화제,단기선택성야불고,차개격고앙.채용괄당방법조절금속-재체간상호작용혹사용불동금속적합금야가래제고반응적선택성.불과총체이언,이용간역적최화제재고전화솔조건하획득고적대록분알선택성의연시일개도전.담화탄(CN)작위일충근년래피엄범연구적재료,기결구주요유이sp2공개건상련접적C화N원자구성,인이구유흔다독특다변적성질.타적전자성질용역수도여기접촉재료성질적영향.당CN여불동재료상호접촉시,전자가이재이자지간상호전이.작위일충최화제, CN재광해수화양환원등다상최화반응중도표현출비상유취적성질.저주요귀인우기특수적전자성질화결구성질,례여기비미능급부근적태밀도회수착N함량적증가이증가,병형성일충류금속적재료. CN표면소옹유적봉부적결함위화N원자위전자적국역화묘정제공료위점,인이타가능용작금속최화제적재체,이금속여CN지간형성적이질결이경피증명가이제고기광해수산경적성능.연구표명,당모사금속여CN발생접촉시,량자지간산생흔강적상호작용,종이위아문조공CN적성질제공료일충가능적도경.본과제조증통과이용CN포과고도분산우Al2O3표면적Ni,발현재제비과정중최화제중적Ni피환원도료금속태,차여CN지간형성료전자상호작용,종이성공지조절료CN적전자성질화능대결구.본문장저충납미복합재료용우대록초기분가경제비대록분알반응중.결과발현,최화제중적Ni재여CN상호작용시장전자전이도CN상,사득CN구비료흡부화활화경적능력.경도교환실험발현, CN표면화학흡부경적교환온도재516 K좌우,함량약위156μmol/g,경적흡부밀도약재0.65/nm2.고필도CN중적N함량,화학흡부적H화N물충적비례약재1/27.당용우대록초기분가경반응시,수연해최화제적활성상대교저,단산물선택성흔고,대록초기분전화솔체도96.8%시,대록분알적선택성잉재99.9%이상.이대우Ni/Al2O3최화제,수연기활성흔고,단대록분알선택성각교저,차수착대록초기분전화솔적증가,체계중분알적함량축점상승,표명본문소채용적최화제구유독특적흔고적산물선택성.저가능여기상대교약적가경활성이급최화제표면피CN포과,결핍가이흡부대록초기분적금속위점유관. Ni조절적CN소구성적납미복합재료유망용작선택가경등일계렬반응적온화최화제.
A nanocomposite composed of Ni modified carbon nitride was synthesized and used in the hydro‐genation of p‐chloronitrobenzene. H/D exchange demonstrated that the hydrogen chemisorbed on the surface of this nanocomposite catalyst had a hydrogen atom density of 0.65/nm2. It was active for hydrogenation but its activity was inferior to the hydrogen adsorbed on a Ni/Al2O3 catalyst. Catalytic tests showed that this catalyst possessed a lower activity than Ni/Al2O3 but the selectivity towards p‐chloroaniline was above 99.9%. Even at high conversion, the catalyst maintained high selectivity, which was attributed to the unique surface property of the catalyst and the absence of a site for the adsorption of p‐chloronitrobenzene, which prevents the C–Cl bond from breaking.